Development of new methodologies based on ICP techniques for the elemental analysis of renewable fuel feedstock and light petroleum products

Resumen

Debido al limitado número de reservas de petróleo y al incremento de emisiones a la atmósfera de gases contaminantes, la producción de combustibles con un origen fósil está siendo reorientada hacia vías más sostenibles. En este contexto, los biocombustibles llevan jugando un papel importante en las últimas décadas, siendo una potente alternativa a los combustibles convencionales pudiendo llegar a reducir las emisiones netas de carbono en un gran porcentaje (hasta valores cercanos al 90% si se emplean como materia primas residuos lignocelulósicos). Sin embargo, las materias primas empleadas para la producción de estos biocombustibles, al igual que sucede con los productos derivados del petróleo, presentan ciertas impurezas que no son deseables en el producto final, destacando la presencia de metales y metaloides. Bajas concentraciones de estos elementos, incluso por debajo del nivel de mg Kg-1, pueden: (i) reducir la eficiencia de producción y la estabilidad del combustible/biocombustible generado; (ii) generar problemas medioambientales y de salud humana; (iii) envenenar, obstruir y ensuciar catalizadores, además de favorecer la corrosión; (iv) afectar al correcto funcionamiento de los motores de combustión en los que se puede emplear el combustible/biocombustible; (v) algunas de estos elementos pueden ser añadidos para mejorar las propiedades antidetonantes, antioxidantes, anticongelantes, lubricantes o antiespumantes del producto final. Por todo ello, la presente Tesis Doctoral, desarrollada en el Departamento de Química Analítica, Nutrición y Bromatología de la Universidad de Alicante y en colaboración con la empresa energética francesa TotalEnergies, se centra en el desarrollo de nuevas metodologías para el análisis multielemental de materias primas precursoras de biocombustibles y productos ligeros derivados del petróleo mediante el acoplamiento de un sistema de consumo total de muestra, conocido como hTISIS (high temperature Torch Integrated Sample Introduction System). Previamente se hizo un estudio bibliográfico de las distintas metodologías de preparación de muestras empleadas para realizar los análisis de este tipo de muestras orgánicas y también de las técnicas espectrométricas más usadas para la determinación elemental. Una vez conocidas las distintas metodologías de preparación de muestras. Se desarrolló un método de dilución de las muestras empleando xileno como disolvente orgánico para realizar los análisis. Para ello, el sistema de consumo total de muestra, hTISIS, se acopló a un espectrómetro de emisión óptico con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). De tal forma que, aplicando una metodología de inyección segmentada, se pudieron obtener concentraciones con alto nivel de exactitud y bajos límites de detección para un conjunto de 15 elementos. Además, se consiguió mitigar los efectos de matriz relacionados con la forma química del silicio, elemento presente en todas las muestras, específicamente en altas concentraciones (decenas de ppm) en aceites de pirólisis y otros precursores de biocombustibles. Por último, se desarrolló un método analítico que consiguió, por primera vez, realizar los análisis de muestras orgánicas mediante un modo de aspiración continua, acoplando el sistema hTISIS a una técnica de espectrometría de masas en tándem con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS/MS). La finalidad de esta metodología fue combinar los beneficios del hTISIS (mejorar los límites de detección y mitigar las interferencias no espectrales) con los de la técnica de ICP-MS/MS (reducir interferencias poliatómicas). Así, se pudieron cuantificar con exactitud 24 elementos en un set de 36 muestras formado por diversos productos ligeros derivados del petróleo, aceites, grasas animales y aceites de pirólisis, obteniéndose un método robusto que podría ser implementado en un laboratorio de análisis de rutina. La posibilidad de trabajar en un modo de análisis continuo, permite la adaptación del sistema de introducción de muestras a un automuestreador para realizar análisis de forma desatendidas. Además, una ventaja adicional del hTISIS radica en el hecho de que no se requiere una salida de drenaje, lo que elimina la formación de residuos tóxicos y conduce a un método de análisis más limpio. Los trabajos realizados y recogidos en los distintos capítulos de la presente Tesis Doctoral han supuesto una mejora de los métodos de análisis multielemental aplicados a productos ligeros derivados del petróleo, mientras que, en el caso de los análisis de aceites, grasas animales y aceites de pirólisis, estos métodos analíticos desarrollados resultaron ser innovadores. Además, se obtuvo una caracterización exhaustiva en cuanto a concentración de metales y metaloides presentes en una gran variedad de materias primas precursoras de biocombustibles que hasta la fecha no se había recopilado, proporcionando una información importante para posibles pretratamientos en este tipo de materias primas necesarios para conseguir biocombustibles de alta calidad.