Compuestos organometálicos como catalizadores para la conversión de dióxido de carbono en carbonatos cíclicos y policarbonatos

Resumen

1. Introducción Los ligandos escorpionato representan uno de los tipos de ligandos tridentados más versátiles que existen, coordinándose a una gran variedad de elementos, conociéndose compuestos tanto para metales de los grupos principales como para casi todos los metales de transición. Éstos son un tipo de ligandos tridentados que responden a la fórmula general [RR’B(pz)2]-, donde pz es un anillo de pirazol sustituido o no, que puede coordinarse a metales para dar compuestos de fórmula [RR’B(-pz)2MLn]. En estos complejos se forma un anillo de seis miembros que en la mayoría de los casos presenta una conformación tipo bote. Esto hace que R y R’ sean diferentes, quedando el grupo R’ en una disposición pseudoaxial dirigido hacia el metal, pudiéndose coordinar al centro metálico, como se muestra en la figura 1. Cuando R’ es un anillo de pirazol idéntico a los anillos de pirazol puente, el ligando tiene una simetría C3v, de fórmula [RB(pz)3]. Estos ligandos se denominan en la literatura como “homoescorpionatos” o “escorpionatos”. Mientras que cuando R y R’ no son anillos de pirazol, sino átomos de hidrógeno, alquilos, arilos, alcóxidos, amidos etc., se describen como “heteroescorpionatos”. También reciben este nombre aquellos ligandos donde R’ es un anillo de pirazol diferente a los anillos de pirazol puente, así como cuando el átomo de boro es reemplazado por otros elementos como carbono, silicio, aluminio, indio, galio, etc. 2. Contenido de la Investigación Los combustibles fósiles son el recurso natural más empleado para la obtención de energía, así como de una amplia variedad de materiales, debido, entre otros factores, a la diversidad de productos químicos que se pueden obtener a partir de ellos, como por ejemplo los combustibles o las poliolefinas. El CO2 es uno de los principales contaminantes responsables del cambio climático. En los últimos años se han desarrollado numerosos estudios sobre procesos para la síntesis de carbonatos orgánicos y policarbonatos empleando CO2 como reactivo debido a sus implicaciones para la reducción de su impacto en el cambio climático y los beneficios económicos asociados. Los carbonatos orgánicos y policarbonatos se han comercializado con éxito y los más importantes a nivel industrial son el poli(carbonato de ciclohexeno (PCCH), el poli(carbonato de propileno) (PCP), el carbonato de etileno (CE) y el carbonato de propileno (CP). Los compuestos organometálicos de aluminio están entre los catalizadores más activos en procesos de síntesis de carbonatos cíclicos. Así, con objeto de contribuir al estudio de este tipo de procesos, se han realizado ensayos catalíticos de cicloadición de epóxidos y dióxido de carbono con diversos complejos de aluminio sintetizados en esta Memoria. Cabe destacar que la combinación que forman el catalizador 13 y el cocatalizador TBAB es el segundo sistema catalítico de aluminio más activo para estas transformaciones y presenta una actividad catalítica mayor que los catalizadores bimetálicos SALEN y ACEN de aluminio, siendo únicamente superado por el complejo aminofenolato de aluminio. Conclusiones 1. Se han desarrollado diferentes procesos sintéticos eficientes para la preparación de nuevos tipos de entidades organometálicas de los elementos de los grupos principales como el aluminio, de las tierras raras como itrio, lantano y lutecio, y elementos de los grupos de transición como el zinc, estabilizadas por la coordinación de ligandos multifuncionales tipo heteroescorpionato basados en unidades bis(pirazol-1-il)metano con agrupaciones alcóxido y ciclopentadienilo, con diferentes tipos de ligandos auxiliares como alquilo, amido, fenóxido acetato y trifluoroacetato. 2. Las diferentes familias de compuestos organometálicos y compuestos de coordinación preparados han sido caracterizadas empleando las técnicas espectroscópicas de IR y RMN. Para algunos de los compuestos sintetizados se han establecido sus estructuras moleculares mediante los correspondientes estudios de difracción de rayos-X de monocristal. 3. Se han sintetizado complejos mono- y dinucleares de aluminio con ligandos heteroescorpionato funcionalizados con grupos alcóxido de estequiometria [AlX2{2-NO}], [AlX2{2-NO}]2 y [{AlX2(2-NO)}(µ-O){AlX3}] (X = Me, Et), mediante un procedimiento sintético convencional de protonolisis de los ligandos heteroescorpionato protonados con los derivados alquilo de aluminio AlX3. 4. Se han preparado complejos catiónicos mono y dinucleares de aluminio con el ligando heteroescorpionato bpzappeH (1). Estos complejos catiónicos se han sintetizado por reacción de los compuestos neutros correspondientes con exceso de bromuro de bencilo, dando lugar a complejos catiónicos de estequiometría [AlX2{2-(bbpzappe)}]Br y [{AlX2(2-bbpzappe)}(µ-O){AlX3}]Br (X = Me, Et). 5. Derivados sililamido de itrio, lantano y lutecio han sido preparados por reacción de protonolisis de los precursores tris{bis(dimetilsilil)amido} con los correspondientes ligandos funcionalizados con grupos alcohol y ciclopentadieno, que ha dado lugar a los complejos bis(sililamido) de itrio, lantano y lutecio de estequiometria [M{N(SiHMe2)2}2(3-NNO)(thf)] (M = Y, La, Lu) y a los complejos bis(sililamido) de lantano de estequiometría [La{N(SiHMe2)2}2(NNCp)], que presentan en la mayoría de ellos interacciones agósticas de tipo -Si-H. 6. Se ha estudiado la reactividad de algunos de los complejos bis(sililamido) de itrio y lantano frente a fenoles y alquinil alcoholes, obteniéndose los complejos arilóxido y alcóxido de estequiometría [Y(OR)2(3-NNO)] [OR = O-2,6-Me2C6H3, O-CH2-(2-CH≡C)C6H4, O-(CH2)3-(C≡C)TMS] y [La(O-2,6-Me2Ph)2(NNCp)]. 7. Se han llevado a cabo estudios de hidroalcoxilación catalítica de alquinil alcoholes empleando como catalizadores los complejos bis(sililamido) de itrio y lutecio de estequiometria [M{N(SiHMe2)2}2(3-NNO)(thf)]. Los complejos estudiados son activos en la hidroalcoxilación de diferentes alquinil alcoholes terminales en relaciones catalizador/sustrato del 5 mol % y a diferentes temperaturas. De los complejos estudiados, el complejo bis(sililamido) de itrio [Y{N(SiHMe2)2}2{3-(R,R)-bpzmm}(thf)] (29) es el más activo en la hidroalcoxilación de los alquinil alcoholes estudiados. 8. Se ha establecido el ciclo catalítico de la hidroalcoxilación de alquinil alcoholes con catalizadores de metales del grupo 3 y de transición interna, que en todos los casos consta de tres etapas: en una primera etapa se produce la activación del catalizador por reacción con el alquinil alcohol correspondiente originando la especie catalíticamente activa. La segunda etapa es la que determina la velocidad del proceso y supone la ciclación del sustrato vía inserción del alquino en el enlace O-H, presumiblemente a través de un estado de transición de cuatro centros. Finalmente, en una tercera etapa una rápida reacción de protonolisis del derivado alquenilo origina el compuesto cíclico oxigenado y regenera la especie catalíticamente activa. 9. Se han sintetizado complejos acetato y trifluoroacetato de zinc con ligandos heteroescorpionato funcionalizados con grupos alcóxido de estequiometria [{Zn(3-NNO)}(µ-X)3{Zn(HX)}] (X = OAc, OOCCF3), mediante una reacción de protonolisis de los ligandos heteroescorpionato protonados con los derivados carboxilato de zinc, ZnX2. Bibliografía 1. (a) S. Trofimenko, “Scorpionate, The Coordination Chemistry of Polypyrazolylborate Ligands”, Imperial College Press, London, 1998; (b) C. Pettinari, “Scorpionate II: Chelating Borate Ligands”, Imperial College Press, London, 2008. 2. (a) A. Otero, J. Fernández-Baeza, A. Antiñolo, J. Tejeda, A. Lara-Sánchez, Dalton Trans., 2004, 1449; (b) C. Pettinari, R. Pettinari, Coord. Chem. Rev., 2005, 249, 663; (c) A. Otero, J. Fernández-Baeza, A. Lara-Sánchez, J. Tejeda, L. F. Sánchez-Barba, Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 5309; (d) A. Otero, J. Fernández-Baeza, A. Lara-Sánchez, L. F. Sánchez-Barba, Coord. Chem. Rev., 2013, 257, 1806. 3. (a) K. I. The, L. K. 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