Procesos fotoquimicos de ftalimida en medio basicofotoadicion, fotocicloadicion y fotoftalimidacion

Resumen

El estado excitado del anión ftalimidato frente a dadores de hidrógeno -como alcoholes, éteres, arenos o aminas- da lugar a procesos de fotoadición reductora al carbonilo, con elevada conversión y buenos rendimientos. La ausencia de desactivación de la fluorescencia del anión de la ftalimida hace suponer que la reacción tiene lugar a partir de su estado triplete más bajo, de naturaleza npi* y que debe poseer un gran carácter de birradical. En presencia de alquenos, con una relación (NaOH) / (ftalimida) mayor que la unidad, y en disolución de acetonitrilo/agua, la fotoquímica del anión de ftalimida conduce al proceso de fotocicloadición (2+2) y formación de la correspondiente benzoazepina-1,5-diona con buenos rendimientos. La reacción transcurre por igual con independencia del potencial de ionización del alqueno. El estado excitado implicado en la reacción debe ser su singlete más bajo, ya que se produce desactivación de la fluorescencia del anión de la ftalimida cuando se adiciona el alqueno. No se observa reacción en presencia de alquinos. Cuando las concentraciones se invierten, (ftalimida) >> (NaOH), en presencia de alquenos se observa la adición de ftalimida al doble enlace. Un proceso que hemos denominado fotoftalimidación. En condiciones experimentales bajo las que no se detecta fluorescencia de ftalimidato, la reacción transcurre con predecible regioselectividad y buenos rendimientos, siendo una metodología muy adecuada para la preparación de fenetilaminas protegidas. Para esta reacción se ha propuesto un mecanismo de transferencia monoelectrónica fotoinducida, en el que ftalimida excitada actúa como aceptor, el alqueno como dador y el anion ftalimidato como nucleófilo que atrapa al cation-radical generado. En las mismas condiciones, (ftalimida) >> (NaOH), en presencia de alquinos se produce fotoftalimidación obteniéndose la correspondiente enimida. Su aplicabilidad s