Ti-containing hybrid organosilicas, moxc/g-c3n4 nanocomposites and engineered moxc/tio2 nanomaterials as noble-metal-free photocatalysts for h2 production

Resumen

La producción fotocatalítica de hidrogeno se considera una ruta medioambientalmente interesante que puede dar lugar a la producción de hidrogeno renovable y por tanto contribuir en un futuro al almacenamiento de energía solar como energía química. Se han estudiado muchos materiales inorgánicos semiconductores como fotocatalizadores, y se han seguido diversas estrategias para intentar evitar la recombinación de las cargas fotogeneradas. Una de las estrategias es la adición al semiconductor de metales nobles como co-catalizadores. Sin embargo, es preferible el uso de sistemas en el que no estén presentes los mismos. Por otra parte, el uso de agentes de sacrificio donadores de electrones puede también contribuir a aumentar el rendimiento del proceso de obtención de hidrogeno cuando se compara con el uso de agua pura. En este contexto, una propuesta atractiva para la obtención de hidrogeno renovable es el uso de disoluciones acuosas del bioalcoholes. En esta tesis doctoral se han estudiado, en la producción fotocatalítica de hidrogeno a partir de disoluciones acuosas de etanol, tres sistemas distintos que no contienen metales nobles: sistemas híbridos organosilíceos mesoporosos conteniendo titanio (Ti-PMOs), sistemas laminares basados en C3N4 grafítico con MoxC (MoxC/g- C3N4), y sistemas basados en nanopartículas de TiO2 anatasa con distintas formas y MoxC depositado (MoxC/TiO2). Todos los fotocatalizadores se han caracterizado usando distintas técnicas tales como: isotermas de adsorción/desorción de N2, difracción de rayos X en polvo, espectroscopias infraroja, Raman y UV-Vis por reflectancia difusa, microscopia electrónica de barrido y de transmisión y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X. Además se han evaluado las propiedades fotoelectroquímicas de los materiales estudiados mediante espectroscopia de fotoluminiscencia y medidas de intensidad de corriente fotogenerada y espectroscopia de impedancia electroquímica. Los materiales organosilíceos híbridos Ti-PMOs conteniendo grupos bifenil se han sintetizado utilizando microondas y han resultado mesoporosos con estructuras mesoscopicamente ordenadas. Se ha podido relacionar la presencia de Ti4+ tetraédrico en la estructura de los mismos con una menor velocidad de recombinación de las cargas fotogeneradas, una mayor facilidad en la transferencia de la carga y una mayor eficiencia fotocatalítica. La preparación de fotocatalizadores MoxC/g-C3N4, con nanopartículas de MoC y/o Mo2C de diferentes tamaños de cristalito en nanoláminas de g-C3N4 se ha realizado a partir de los precursores previamente sintetizados mediante la aplicación de ultrasonidos. Las características de las nanopartículas de MoxC determinan el comportamiento fotoelectroquímico de MoxC/g-C3N4 y en consecuencia su eficiencia fotocatalítica. El sistema que resulta más eficiente en la fotoproducción de hidrógeno es el que contiene simultáneamente hcp Mo2C y fcc MoC. Finalmente, se han utilizado nanopartículas de TiO2 anatasa con distinta geometría (laminar y bipiramidal) para estudiar el efecto de la presencia de nanoparticulas de MoxC en el comportamiento de fotocatalizadores MoxC/TiO2. Para ello se han utilizado nanopartículas de MoxC que se han depositado en TiO2 bajo ultrasonidos. En todos los casos, MoxC actúa como un co-catalizador beneficioso, sin embargo su influencia depende de la geometría del TiO2, concretamente se ha podido correlacionar la exposición de las caras (101) del semiconductor con unas mejores características fotoelectroquímicas y eficiencia fotocatalítica del sistema