Diseño, análisis y optimización de un nuevo sistema de reacción en continuo basado en nanocatalizadores crecidos sobre mallas micrométricas para la degradación de azul de metileno en agua

Resumen

RESUMEN (en español) La presente Tesis Doctoral aborda el estudio de procesos de catálisis heterogénea para la degradación de azul de metileno desde un punto de vista global, incluyendo todos los elementos relevantes en dicho estudio, como son el comportamiento en fase acuosa de azul de metileno, la caracterización completa de los catalizadores desarrollados y el diseño de reactores fotocatalíticos en modo de flujo continuo. En cuanto al colorante, se ha demostrado que las propiedades ópticas del monómero de azul de metileno dependen de la temperatura del medio acuoso y pueden predecirse utilizando una teoría desarrollada en este trabajo, la hipótesis de equilibrio virtual de resonancia. En ella se postula que el monómero tiene una distribución de carga electrónica que es combinación de la de dos mesómeros virtuales cuya relación molar viene establecida mediante una constante de equilibrio que depende de la temperatura. Esta hipótesis ha permitido construir la curva de calibrado del analizador UV-Visible con mayor exactitud. Además, se ha comprobado matemáticamente que en las disoluciones de azul de metileno más concentradas solo existe una única especie agregada de orden superior, el tetrámero, que no precisa de especies aniónicas para su formación. Con respecto a los catalizadores, se ha estudiado la sinterización espontánea de ZnO polar nanoestructurado sobre mallas metálicas a temperatura ambiente, provocada por efecto de la humedad y la luz. En este trabajo se propone un mecanismo para explicar dicho proceso y se desarrolla un procedimiento de protección que lo evita, sin modificar las propiedades del material como catalizador o como molde, y que consiste en el recubrimiento homogéneo de sílice. Finalmente se ha diseñado, construido y optimizado un reactor microfluídico en flujo pistón que permite operar en continuo, utilizando catalizadores inmovilizados sobre mallas metálicas y que se ha utilizado para estudiar dos tipos de procesos diferentes para la eliminación de azul de metileno en agua, la degradación fotocatalítica con ZnO y la peroxidación catalítica con TiO2 en ausencia de luz. Se obtuvieron siempre mejores resultados que los obtenidos con los catalizadores de referencia o los de la literatura. En ambos procesos se ha estudiado además la regeneración de los catalizadores parcialmente desactivados. La Tesis concluye con un estudio del mecanismo de la reacción de peroxidación catalítica en oscuridad, en la que el catalizador TiO2 desarrollado presenta una sorprendentemente elevada actividad catalítica. RESUMEN (en Inglés) This Doctoral Thesis is devoted to the study of heterogeneous catalysis processes for the degradation of methylene blue from a global point of view, including all the relevant elements in this study, such as the behaviour of the methylene blue in aqueous solution, the complete characterization of the developed catalysts and the design of a flow-through photocatalytic reactor. With respect to the dye, it has been shown that the optical properties of the methylene blue monomer depend on the temperature of the aqueous solution and that they can be predicted using a new theory developed in this work, called resonance virtual equilibrium hypothesis. It postulates that the distribution of electronic charge in the monomer is a combination of those of two virtual mesomers, whose molar ratio is established by an equilibrium constant that depends on the temperature. This hypothesis has allowed the calibration curve of the UV-Visible analyser to be built with greater accuracy. Moreover, it has been mathematically verified that there is only a unique higher-order aggregate in the highly concentrated methylene blue solutions, the tetramer, whose structure no anionic species is part of. With respect to the catalysts, the room temperature sintering of polar ZnO nanosheets grown on metal meshes, caused by the effect of humidity and light, has been studied. In this work, a sintering mechanism has been proposed and a preventive procedure that consists of a homogeneous silica coating has been developed. This protective silica layer does not modify the properties of the material as a catalyst or as a template. Finally, a novel flow-through reactor that uses the metallic mesh-supported catalysts has been designed, built and optimized. The reactor has been tested in two different advanced oxidation processes for the elimination of aqueous methylene blue; the photocatalytic degradation (ZnO) and the catalytic dark peroxidation (TiO2), with better results than those reported in the literature. In both processes, the reactivation of the catalysts has also been studied. The Thesis concludes with a study of the mechanism of the catalytic dark peroxidation reaction, in which the TiO2 catalysts show a surprisingly high catalytic activity.