Complejos de pd (ii) y pd (iv) derivados de la 2,6-diacetilpiridina. Aplicaciones catalíticas

Abstract

En esta Tesis Doctoral se describe la síntesis y el estudio de las propiedades catalíticas de complejos de Pd(II) y Pd(IV) derivados de la 2,6-diacetilpiridina. La Memoria, que comienza con un breve prefacio, se ha dividido en seis capítulos escritos en inglés y finaliza con un resumen en inglés y castellano. En el capítulo I se presentan los resultados correspondientes a la síntesis de aril complejos de Pd(II) con el ligando 3,4,5-trimetoxi-2,6-dinitrofenilo. Se describe la obtención de un diaril complejo de Pd(II) a través de un monoaril derivado. Este es un proceso poco frecuente de desproporción que atribuimos a la elevada transfobia generada en uno de los intermedios de la reacción. En el capítulo II se describe la síntesis y estudio de la reactividad de complejos de Pd(II) derivados de la 2,6-diacetilpiridina. Se prepara un cetonil complejo de Pd(II) que contiene un ligando pincer C,N,O resultante de la desprotonación del grupo metilo del acetilo del dimetilcetal de la 2,6-diacetilpiridina. Se estudia la reactividad de este compuesto frente a isocianuros, fosfinas y diiminas. Además, se describe la preparación de compuestos catiónicos de Pd(II) con este ligando a través de reacciones de sustitución con moléculas insaturadas, fosfinas, difosfinas, aminas, diaminas y diiminas. Estos productos sufren un proceso de hidrólisis del ligando dando lugar, en algunos casos, a productos estables que contienen el ligando 2,6-diacetilpiridina metalado. El capítulo III de la Memoria versa sobre la preparación de complejos de Pd(IV) con el ligando 2,6-diacetilpiridina dimetilcetal. Por reacción de los correspondientes derivados de Pd(II) con halógenos (Cl2, Br2, I2) fue posible aislar los primeros complejos de Pd(IV) con un ligando de tipo pincer. La descomposición térmica de estos productos dio lugar a los ligandos halogenados de manera cuantitativa y regioselectiva. En el capítulo IV se presentan los resultados correspondientes al estudio de un ciclo Pd(II)/Pd(IV) en una reacción de tipo Heck. En la primera parte del capítulo se describe la preparación del primer complejo de Pd(IV) por adición oxidante de un haluro de arilo a un compuesto de Pd(II). Además, el derivado de Pd(IV) y otros de Pd(II) presentan propiedades catalíticas en la arilación de olefinas. Debido a que este proceso de oxidación se corresponde con la primera etapa de un ciclo catalítico Pd(II)/Pd(IV) en una reacción de acoplamiento de tipo Heck, decidimos profundizar en el mecanismo. Hemos recopilado información sobre la cinética de la reacción y hemos realizado una serie de test para determinar la naturaleza homogénea o heterogénea del proceso catalítico. Además, hemos identificado dos intermedios de Pd(IV) en la mezcla catalítica. Por primera vez se han aportado una gran cantidad de datos experimentales que avalan la propuesta de un ciclo catalítico Pd(II)/Pd(IV) para una reacción de tipo Heck. El capítulo V se basa en el estudio de las propiedades catalíticas de algunos de los compuestos preparados en la reacción de hidrólisis de cetales y acetales. Concretamente, un complejo de Pd(II) derivado de la 2,6-diacetilpiridina ha resultado ser un catalizador eficiente para la desprotección de grupos carbonilo en presencia de otros grupos protectores de alcoholes y otras funciones sensibles a medios ácidos. Finalmente, en el capítulo VI se resume los resultados obtenidos durante mi estancia predoctoral de tres meses en La Sapieza - Università di Roma (Italia). Bajo la supervisión del Dr. Mauro Bassetti, estudié la cinética y el mecanismo de la reacción de dimerización de alquinos terminales catalizada por un complejo dinuclear de rutenio.