Nuevos avances en la quimica de los eteres de arilo. Catalisis electrostatica en las reacciones de fragmentacioin y substitucion activadas reductivamente. Aplicaciones bioquimicas

Resumen

En el primer capitulo, a partir de los resultados de las fotorreaciones del 2-fluoro-4-nitroanisol y 2,6-difluoro-4-nitroanisol en presencia de diferentes nucleófilos, se propone que los éteres de 2-fluoro-4-nitrofenilo y los de 2-6-difluoro-4-nirofenilo podrian ser utilizados como buenas fotosondas bioqumicas. Asi misma, se evidencia el efecto del disolvente en los procesos desubstitución via transferencia electronica. El segundo de los capitulos esta dedicado a las substituciones nucleofilas reductivamente activadas, mecanismo propuestos para los substratos con efectos electrostaticos presentes. Dichos efectos se logran mediante la aproximación TCCI (Topologically Controlled Coulombic Interactions), consistente en la aproximación de una carga positiva a las cercanias del enlace eter de los substratos N-metil-N(w-(4-nitrofenoxi)-alquil)piperidinio. De esta forma se consigue, con nucleofilos alcóxido, producto de substitucion en para, en condiciones reductivas (via SNAr-RA). En cambio, las fotorreaciones con aminas como nucleofilo provocan un favorecimiento de la via SNAr-SET. En el tercero de los capitulos se recogen los estudios mecanisticos llevados a cabo para las fragmentaciones reductivas de algunos éteres de arilo y fenilo. Los cambios en la regioquimica observados se explican perfectamente mediante los efectos electrostáticos y electrofilos que tienen lugar, según los diferentes pares ionicos formados.