Utilización de CO2 por vía electroquímicadesarrollo de un proceso en continuo para la obtención de formiato con alta eficiencia

Resum

Actualmente, la captura, almacenamiento y utilización de dióxido de carbono (CO2) (CCSU, por sus siglas en inglés) está considerada como una de las opciones más prometedoras para reducir las emisiones de este gas a la atmósfera y, por lo tanto, mitigar el cambio climático. En este sentido, la reducción electroquímica de CO2 a productos de alto valor añadido está recibiendo cada vez mayor atención, ya que permitiría almacenar los excedentes procedentes de fuentes de energía renovables e intermitentes, tales como la energía solar o eólica, en forma de productos químicos. En particular, tanto el ácido fórmico como el formiato son productos que generan hoy en día un gran interés, debido a su uso como materia prima en una gran variedad de industrias, y a su prometedor empleo como combustible en pilas de combustible y como molécula portadora de hidrógeno. En este contexto, y siguiendo una de las líneas de investigación del grupo “Desarrollo de Procesos Químicos y Control de contaminantes” (DePRO), del Departamento de Ingenierías Química y Biomolecular de la Universidad de Cantabria, el objetivo de esta Tesis Doctoral es progresar en el desarrollo de procesos en continuo capaces de llevar a cabo la conversión de CO2 a formiato por vía electroquímica en un reactor de tipo filtro prensa, logrando obtener, de forma eficiente, el producto con una concentración que se acerque cada vez más a permitir su posterior uso directo sin que sea necesario recurrir a un proceso de separación. Para alcanzar este ambicioso objetivo, en primer lugar, se estudió la implementación de una nueva configuración de electrodo, en el campo de la electrorreducción de CO2, denominada CCME (electrodo de membrana recubierto de catalizador), con materiales basados en estaño. Se ha comprobado que utilizando la configuración CCME es posible eliminar el empleo de un electrolito líquido en el compartimento catódico de la celda electroquímica, pudiéndose utilizar solo una alimentación de CO2 humidificada como reactivos de entrada a dicho compartimento. Esta Tesis Doctoral muestra también la mejora del proceso de electrorreducción de CO2 a formiato mediante el empleo de nuevos catalizadores basados en bismuto, tanto en la configuración de cátodo GDE (electrodo de difusión de gases) como CCME. La adaptación del sistema experimental permitió poder analizar tanto la fase líquida como gaseosa de la salida del reactor electroquímico. A continuación, se llevó a cabo un análisis comparativo riguroso delcomportamiento del proceso de electrorreducción de CO2 a formiato utilizando el mismo sistema experimental, pero empleando como catalizadores nanopartículas de distinta naturaleza (basadas en estaño y basadas en bismuto), y bajo diferente configuración de electrodo (GDE y CCME). En líneas generales, puede concluirse que el empleo de bismuto como electrocatalizador tanto en la configuración GDE como CCME, da lugar a mejores resultados con respecto al uso de estaño en las mismas condiciones. Por otra parte, la configuración GDE permite operar a densidades de corriente superiores, de hasta 300 mA·cm-2, con respecto a la configuración CCME. Los siguientes avances han sido encaminados a estudiar la influencia del reactor electroquímico, estudiando para ello el uso de una configuración MEA (Ensamblaje membrana-electrodo, por sus siglas en inglés), que permite el contacto directo entre un GDE de Bi y la membrana de intercambio protónico que separa los compartimentos catódico y anódico. Esta configuración, que ha dado lugar a la solicitud de una patente, ha permitido alcanzar concentraciones de formiato de hasta 337 g·L-1, Eficiencias Faradaicas del 89 % y consumos energéticos de apenas 180 kWh·kmol-1. Estos resultados corresponden con uno de los mejores compromisos reportados hasta ahora en la literatura en el campo de la electrorreducción de CO2 a ácido fórmico y formiato entre estas figuras de mérito. Además, se ha estudiado también la influencia de emplear una membrana de intercambio aniónica de Sustainion como separador de los compartimentos del reactor de tipo filtro prensa, en lugar de una membrana de intercambio catiónica de Nafion típicamente usada. Empleando una configuración MEA en el compartimento catódico con la membrana aniónica se logró trabajar a densidades de corriente de hasta 600 mA·cm-2, alcanzando un excelente rendimiento energético: Eficiencias Faradaicas del 73,7 % y consumos energéticos de, aproximadamente, 301 kWh·kmol-1. Por último, y en el marco de una estancia predoctoral en la Facultad de Ingeniería de la Universidad de Oporto, se ha estudiado la actividad de la reacción de evolución de oxígeno (OER, por sus siglas en inglés), generalmente llevada a cabo en el ánodo del proceso de electrorreducción de CO2 a formiato, empleando distintos materiales basados en níquel. En primer lugar, se han alcanzado resultados similares con materiales comerciales de níquel con respecto a los conseguidos hasta la fecha con el ánodo comercial, DSA/O2. Posteriormente, se han sintetizados nuevos materiales de níquel soportados en carbono, que han presentado una mejor actividad para llevar a cabo la OER con respecto a los materiales comerciales de níquel testeados inicialmente. Además, tras los ambiciosos resultados preliminares conseguidos con estos catalizadores, se espera poder alcanzar mejores resultados con respecto a los materiales comerciales de níquel y al DSA/O2.