Análisis de la respuesta electroquímica de procesos de transferencia de carga entre especies confinadas en superficies conductoras en presencia de interacciones intermoleculares

Resumen

Las monocapas electroactivas son sistemas electroquímicos caracterizados por presentar especies electroactivas confinadas en una superficie conductora formando estructuras bidimensionales. Estos sistemas presentan un gran interés por la gran diversidad de sus aplicaciones, entre las que se pueden destacar el desarrollo de nuevas plataformas y bio-plataformas para la realización de sensores, así como su participación en sistemas de generación y almacenamiento de energía eléctrica. Con el fin de optimizar las anteriores aplicaciones, resulta imprescindible caracterizar y modelizar el comportamiento de las monocapas electroactivas, para lo que se suele utilizar un modelo “ideal”, que aporta una visión simplificada del comportamiento experimental de estos sistemas. Sin embargo, en la bibliografía se pueden encontrar numerosos resultados experimentales que muestran una serie de desviaciones respecto a este modelo “ideal”, que habitualmente reciben el nombre de “no-idealidades”. En la presente memoria se aborda el estudio de una de las principales causas de estas “no-idealidades”, la presencia de interacciones intermoleculares entre las especies electroactivas. Para ello se ha propuesto un modelo teórico para la respuesta corriente-potencial-tiempo y se ha realizado un análisis de la respuesta electroquímica de estos sistemas utilizando diferentes técnicas electroquímicas (Cronocoulometría y Cronoamperometría, Voltacoulometría y Voltametría de Onda Cuadrada, y Voltametría Cíclica). Para todas las técnicas analizadas se han propuesto métodos para la obtención de los parámetros de interacción (G y S) que caracterizan la tipología e intensidad de las interacciones, así como para los parámetros termodinámicos y cinéticos de la transferencia de carga. Dichos métodos se han aplicado a diferentes sistemas electroquímicos experimentales de interés (en particular a monocapas de ferrocenilalquiltioles y del radical TEMPO). En los diferentes capítulos de esta tesis, dedicados tanto al desarrollo del modelo teórico utilizado, así como a cada una de las técnicas mencionadas, se muestra el error que se cometería en la modelización de estos sistemas si no se tiene en cuenta la influencia de las interacciones, lo que puede significar errores de varios órdenes de magnitud en la estimación de los parámetros cinéticos de la monocapa. Además, en los diferentes capítulos se discuten posibles interpretaciones para los valores obtenidos de los parámetros de interacción en función de la carga de la monocapa, el tipo de medio electrolítico o el soporte conductor elegido. Este análisis aporta resultados relevantes como la redefinición del llamado “estado ideal”, habitualmente identificado con una situación de baja carga en la monocapa, el cual se revela como inexacto, así como la influencia de la formación de pares iónicos en las interacciones intermoleculares. Finalmente en esta memoria se aborda el estudio de un esquema de reacción catalítico, por ser de especial relevancia en sus múltiples aplicaciones. La respuesta de este tipo de procesos ha sido modelizada considerando comportamiento “ideal”, así como la presencia de interacciones intermoleculares, siendo la respuesta estacionaria del sistema la que se ha tratado en mayor detalle para el caso de una etapa química reversible. En este sentido, se ha discutido la influencia de dichas interacciones sobre la respuesta corriente-potencial. El análisis teórico presentado se ha completado con la verificación experimental del mismo a partir de la respuesta electrocatalítica de una monocapa binaria de decanotiol/ferrocenilundecanotiol en presencia de ferro y fericianuro potásico. Para este sistema se han determinado las constantes de transferencia de carga, los parámetros de interacción y las constantes de la etapa catalítica, observándose que las constantes de la etapa directa e inversa no son iguales.