Estrategias de síntesis para la preparación de materiales de carbono nanoporosos con conductividad eléctrica mejorada

Resumen

1. introducción o motivación de la tesis Hoy en día existe un gran número de materiales para diferentes aplicaciones electroquímicas, como son los metales, metales nobles o óxidos metálicos. Sin embargo, los materiales de carbono nanoporosos se han convertido en unos de los más utilizados debido a su gran diversidad ya que permiten combinar su estructura porosa con una adecuada funcionalización. Además, presentan una elevada estabilidad química y mecánica, son biocompatibles y tienen relativamente alta conductividad eléctrica. Algunos materiales de carbono (como son el grafito, el grafeno o los nanotubos de carbono) presentan propiedades eléctricas similares a los metales, ligadas principalmente a la distribución de los átomos de carbono en su estructura. No obstante, la mayoría de los materiales de carbono con bajo orden estructural y porosidad muestran un comportamiento diferente. Debido a que su estructura está formada por láminas grafénicas curvadas y con defectos, la movilidad de los electrones a través de las láminas grafíticas se ve seriamente reducida. Por esta razón, los materiales de carbono nanoporosos presentan conductividades eléctricas entre 4 y 5 órdenes de magnitud inferiores a la del grafito, este hecho hace que los materiales de carbono nanoporosos no sean buenos candidatos para determinadas aplicaciones, especialmente en el campo de la electroquímica [1,2]. Con el objetivo de obtener materiales de carbono con una elevada conductividad eléctrica, diferentes estrategias han sido estudiadas en la literatura, entre las que destacan: i) dopado del material de carbono con heteroátomos; ii) incorporación de una fase conductora (e.g., nanopartículas metálicas, aditivos conductores); iii) síntesis de estructuras 3D basadas en grafeno; iv) incorporación post-sintética de un aditivo conductor en la tinta utilizada para la fabricación de electrodos. Esta última opción es la más utilizada en la mayoría de las aplicaciones electroquímicas de los materiales de carbono, siendo el negro de carbono el aditivo más empleado. El principal objetivo de esta tesis doctoral es la preparación de materiales de carbono nanoporosos que combinen estructura porosa y conductividad eléctrica mejorada. Para ello, y teniendo en cuenta la experiencia previa del grupo de investigación, se utilizaron dos enfoques: i) la utilización de diferentes materiales de carbono nanoestructurados como aditivos de geles de carbono obtenidos mediante la policondensación de mezclas resorcinol y formaldehído, y ii) la preparación de materiales grafénicos 3D con porosidad moderada y conductividad elevada mediante técnicas hidrotermales. 2. contenido de la investigación Previamente a la síntesis de los materiales porosos, diferentes materiales de carbono nanoestructurados fueron seleccionados (para su utilización bien como aditivos o bien como materiales de partida en función de la ruta sintética) según su composición, morfología y propiedades estructurales: negro de carbono, grafito, grafeno, óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido. El negro de carbono, grafito y óxido de grafeno reducido se adquirieron comercialmente, sin embargo, el grafeno y el óxido de grafeno se prepararon en el laboratorio. La síntesis de grafeno se llevó a cabo a través de plasma de microondas a presión atmosférica utilizando un flujo de etanol como fuente de carbono [3]. Para ello, se optimizaron las condiciones de flujo de etanol, evaluando su efecto en la tasa de producción y en calidad del material obtenido. El análisis de los subproductos gaseosos derivados de la descomposición de etanol en el plasma de microondas (flujo de alimentación entre 2.00 y 4.00 g/h) muestra fundamentalmente la presencia de especies tales como C2H2, CO y C (s) para flujo bajos (de 2.00 a 3.40 g/h), mientras que cuando se aumentó el flujo de etanol (ca. 4.00 g/h) -lo que implica que hay más átomos de carbono disponibles en el medio- las especies CH4 y C2H4 fueron generadas, en detrimento de la generación de C (s). Así, se encontró que la máxima tasa de producción de grafeno fue obtenida para el flujo de etanol de 3.4 g/h, siendo de 1.55 mg/min. Por su parte, la caracterización morfológica de los grafenos sintetizados reveló un orden estructural muy similar en los materiales con independencia del flujo de etanol introducido en el plasma de microondas. Por otro lado, el óxido de grafeno se sintetizó a partir de grafito mediante una modificación del método de Hummers [4]. Este método mejorado provocó la exfoliación laminar del grafito a la vez que incrementó significativamente el carácter hidrófilo del óxido de grafeno incorporando una gran cantidad de grupos funcionales oxigenados en la superficie y los bordes de las láminas de grafeno (contenido en oxígeno ca. 40 %). Una vez preparados los materiales nanoestructurados, el primer enfoque se llevó a cabo siguiendo una modificación de la reacción de policondensación de mezclas resorcinol y formaldehído de la síntesis descrita en la literatura [5], para la incorporación homogénea de los aditivos de carbono. De esta forma, se obtuvieron geles y geles de carbono con un gran desarrollo textural. Se estudió el efecto de varios parámetros como la naturaleza y la cantidad del aditivo en las propiedades (textura, composición, conductividad) de los geles de carbono. Los resultados obtenidos mostraron un efecto del aditivo de carbono, no solo en la conductividad eléctrica del composite final, sino también en la porosidad de los materiales, favoreciendo la formación de mesoporos. Los aditivos de naturaleza hidrófoba favorecieron un desarrollo multimodal de la porosidad de los composites, con la formación de mesoporos grandes. Por el contrario, los aditivos de naturaleza hidrófila dieron lugar a materiales con mucho menor desarrollo textural. Respecto a la conductividad, en general todos los composites obtenidos mostraron valores de conductividad eléctrica más elevados comparados con la conductividad obtenida para el gel de carbono sin aditivo. Se obtuvieron límites de percolación para el negro de carbono de un 8 % en masa. A modo de comparación, los mayores valores de conductividad eléctrica se obtuvieron para los composites sintetizados con un 12 % en masa de grafito (ca. 3.34 S/cm), seguido por los geles obtenidos tras la adición de negro de carbono en porcentajes de 24 y 40 % (ca. 0.22 y 0.28 S/cm, respectivamente). Por otro lado, se seleccionaron tres de los materiales de carbono nanoestructurados (negro de carbono, óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido) para la síntesis de materiales nanoporosos 3D por vía hidrotermal (presión moderada, ca. 200 bar). En primer lugar, suspensiones acuosas de cada uno de los tres materiales seleccionados fueron tratados a 150 °C en una autoclave durante 12 h. Este tratamiento reveló un incremento de la porosidad del material obtenido para el óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido, sin embargo, el desarrollo textural del negro de carbono no se vio afectado por el tratamiento hidrotermal. Estas diferencias se asocian a la diferente naturaleza de los tres materiales estudiados. El hecho de producir la expansión de la porosidad del óxido de grafeno y el óxido de grafeno reducido, junto con la reducción parcial de las láminas de grafeno permite recuperar la conductividad eléctrica del material, y sugiere que es posible explorar rutas alternativas para la incorporación de pilares entre las láminas grafénicas para estabilizar la porosidad obtenida. Asimismo, se llevó a cabo la síntesis sol-gel de los composites en condiciones hidrotermales, observándose notables diferencias en la estructura porosa del gel (sin aditivo), especialmente en el rango de mesoporos. Por último, estudios preliminares de las síntesis de los composites mediante tratamiento hidrotermal, mostraron la sedimentación del aditivo durante la misma, no siendo posible la obtención de materiales homogéneos. 3. conclusión Los resultados obtenidos muestran la posibilidad de sintetizar materiales de carbono con elevada conductividad eléctrica y con un desarrollo de la porosidad controlado, especialmente en el rango de los mesoporos. Estos materiales resultan interesantes para su uso en aplicaciones electroquímicas ya que pueden ser utilizados tanto en forma de monolito como en polvo y pueden ser empleados como electrodos, por ejemplo, en aplicaciones de almacenamiento electroquímico de energía o sensores. Actualmente, en el grupo de investigación se sigue trabajando en estas líneas con el objetivo de obtener materiales de carbono con porosidad controlada y elevada conductividad. Entre las distintas alternativas, se está explorando la polimerización fotoasistida de los precursores en presencia del aditivo, ya que permite disminuir el tiempo de reacción a 30-60 minutos, mejorando la dispersión del aditivo al evitar la sedimentación. Asimismo, se están explorando rutas sintéticas de autoensamblado de moléculas orgánicas y grafeno oxidado, para obtener redes 3D porosas. 4. bibliografía [1] Iniesta, J.; Garcia-Cruz, L.; Gomis-Berenguer, A.; Ania, C.O. Carbon materials based on screen printing electrochemical platforms in biosensing applications. In Electrochemistry Series (Banks, Mortimer, Mclntosh, Eds.) RSC Publishing: Croydon, UK, 2016; Vol. 13, 133. [2] Pandolfo, A.G.; Hollenkamp, A.F. Carbon properties and their role in supercapacitors. J. Power Sources 2006, 157, 11. [3] Melero, C.; Rincón, R.; Muñoz, J.; Zhang, G.; Sun, S.; Perez, A.; Royuela, O.; González Gago, C.; Calzada, M.D. Scalable graphene production from ethanol decomposition by microwave argon plasma torch. Plasma Phys. Control. Fusion 2018, 60, 014009 [4] Cruz-Silva, R.; Morelos-Gomez, A.; Kim, H.; Jang, H.; Tristan, F.; Vega-Diaz, S.; Rajukumar, L.P.; Elıas, A.L.; Perea-López, N.; Suhr, J.; Endo, M.; Terrones, M. Super-stretchable graphene oxide macroscopic fibers with outstanding knotability fabricated by dry film scrolling. ACSNano 2014, 6, 5959 5967. [5] Pekala, R.W. Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde. J. Mater. Sci. 1989, 24, 3221-3227.