Ni-based catalysts supported on ceo2 for co2 valorisation

Zusammenfassung

El incremento de la cantidad de CO2 en la atmósfera, potenciando el efecto invernadero y el calentamiento global, además de la alta demanda energética del mundo actual, han aumentado el interés de los investigadores por desarrollar tecnologías de producción de energía a partir de fuentes renovables que sean sostenibles y amigables con el medio ambiente. En este sentido, la captura y utilización de CO2 como fuente de carbono es una opción prometedora que ofrece la posibilidad de capturar el CO2 para luego utilizarlo como materia prima en la síntesis de productos químicos y combustibles. Esta Tesis Doctoral se centra en la utilización de CO2 en el sector energético y de combustibles, específicamente en la producción de metano a partir de la reacción de metanación de CO2 y en la producción de gas de síntesis por medio del reformado seco de metano. Debido a las condiciones de reacción de la metanación de CO2 y del reformado seco de metano es necesario el uso de catalizadores que aceleren estas reacciones hasta valores con relevancia práctica para su uso a nivel industrial. En el caso de la metanación de CO2, aunque es exotérmica, tiene limitaciones cinéticas generadas por la alta estabilidad de los gases de reacción y, dependiendo del catalizador utilizado y las condiciones de reacción, su producto principal puede ser CH4 o CO. Por su parte, el reformado seco de metano requiere de temperaturas muy altas, que pueden alcanzar los 900 ºC para obtener un alto rendimiento en la producción de gas de síntesis. Debido a esto se hace necesario el desarrollo de catalizadores con alta actividad catalítica, que sean térmicamente estables y que resistan la desactivación por deposición de carbono. Entre los catalizadores más adecuados para estas reacciones, los catalizadores basados en Ni son la mejor opción desde un punto de vista comercial debido a su actividad catalítica aceptable, su abundancia en la naturaleza y su precio más bajo que los metales nobles. El soporte sobre el cual se deposita la fase activa tiene una gran influencia en el comportamiento catalítico de estos catalizadores. En esta tesis se utiliza CeO2 como soporte debido a sus propiedades redox donde coexisten especies de Ce4+/Ce3+ y su capacidad para el almacenamiento de oxígeno, lo cual puede ser beneficioso para la actividad catalítica, además la buena interacción entre los óxidos de Ni y CeO2 puede inhibir la sinterización del Ni. Aunque se ha avanzado en el estudio de los procesos de metanación de CO2 y reformado seco de metano como alternativas viables para la valorización del CO2 aún queda camino por recorrer en el estudio de los mecanismos de reacción, la optimización de los sitios activos y en la síntesis de catalizadores que sean altamente activos, selectivos y estables en condiciones de reacción. La actividad catalítica de un catalizador depende en gran medida del tipo de metal utilizado, la naturaleza y área superficial del soporte, el tamaño de partícula y la interacción metal-soporte. En esta investigación se estudia la influencia de la morfología de los catalizadores en sus propiedades catalíticas mediante el uso de soportes 3DOM, soportes basados en xerogeles de carbón y catalizadores basados en nanopartículas. La selección de un soporte adecuado es fundamental para la obtención de catalizadores eficientes. Utilizar soportes con estructura 3DOM permite un transporte eficiente de reactivos y productos a través de los macroporos combinados con la selectividad y los beneficios catalíticos de los mesoporos y microporos. Además, ofrecen áreas superficiales más altas que permiten una mejor dispersión de la fase activa. Por su parte, las nanopartículas son materiales que se caracterizan por tener un tamaño muy reducido y propiedades físico-químicas muy diferentes a los materiales a granel. Sus características estructurales frecuentemente están relacionadas con actividades y selectividades muy mejoradas, pero en condiciones de reacción pueden sufrir cambios morfológicos, estructurales y químicos, lo cual hace que obtener un catalizador de nanopartículas altamente estable sea todo un reto. Por otra parte, la poca distribución de los minerales de cerio en el planeta hace interesante optimizar su uso mezclándola con un soporte de mayor superficie y menor precio como el carbón. Los xerogeles de carbón son un excelente soporte catalítico debido a propiedades como su elevada porosidad y superficie específica que permite una buena dispersión de la fase activa, su ajustable textura porosa y química superficial y su alta estabilidad térmica y química. Desarrollo teórico Este trabajo de Tesis Doctoral tiene como motivación principal contribuir a la mejora de la eficiencia de catalizadores basados en Ni-CeO2 para su uso en la metanación de CO2 y el reformado seco de metano. Específicamente, se ha hecho un avance significativo en el estudio del mecanismo de reacción de la metanación de CO2 sobre catalizadores de NiO/CeO2 y NiO/Al2O3. Con base en los resultados obtenidos anteriormente, se ha estudiado el papel de los sitios activos Ni0 y NiO/CeO2 en catalizadores NiO/CeO2, y se ha optimizado la proporción de estos sitios activos para maximizar la actividad en la reacción de metanación de CO2. Para este propósito, se varió la proporción de cada centro activo mediante la modificación de la interacción NiO-CeO2 utilizando diferentes métodos de incorporar el Ni y controlando la estructura del soporte de CeO2 usando estructuras 3DOM. Con el fin de avanzar en el diseño y síntesis de nuevos catalizadores para la reacción de metanación de CO2 se ha preparado, caracterizado y probado un catalizador basado en nanopartículas de óxido mixto NiO-CeO2. El comportamiento catalítico de este material ha sido comparado con otros catalizadores NiO-CeO2 de referencia, entre los que se incluyen un óxido mixto con la misma composición, pero sin control del tamaño de partícula, un catalizador con estructura 3DOM, y un catalizador inverso basado en nanopartículas de CeO2 soportadas en un bulk de NiO. Por otra parte, con el fin de reducir y/o optimizar del uso de la ceria se ha mezclado con xerogeles de carbón. Para ello, se han preparado, caracterizado y probado en la reacción de metanación de CO2 catalizadores basados en una mezcla física de NiO/CeO2 y NiO/C y se ha analizado el efecto del carbón tanto en la naturaleza de los sitios activos de níquel como el comportamiento de las fases NiO/CeO2. Finalmente, debido a la alta estabilidad presentada por el catalizador basado en nanopartículas de óxido mixto NiO-CeO2 bajo condiciones de reacción en la metanación de CO2, se consideró como una opción prometedora para ser usado en la reacción de reformado seco de metano. Conclusiones Los resultados indican que los catalizadores basados en NiO/CeO2 combinan dos tipos de sitios activos eficientes para la disociación del CO2 en la interfase NiO-CeO2 y para la disociación del H2 en las partículas Ni0. Además, aunque la desorción del agua es el paso más lento del mecanismo, la alta movilidad del oxígeno a lo largo de la red de la ceria hace que el agua no se forme necesariamente en los mismos sitios activos donde se quimisorbe el CO2, es decir, los sitios activos necesarios para la quimisorción de CO2 no están bloqueados por las moléculas de agua. También se vio que la superficie de este catalizador no acumula especies de carbono durante la reacción, lo que permite una quimisorción y disociación más rápida del CO2. La proporción óptima requerida para lograr una máxima conversión de estos catalizadores en la reacción de metanación de CO2 es de 25% de Ni0 para la disociación del H2 y 75% de NiO-CeO2 para la disociación de CO2. Un desequilibrio de los sitios activos tiene como consecuencia la formación de especies de carbono en la superficie del catalizador durante la reacción y, por tanto, la actividad catalítica se ve afectada. Por otra parte, se ha logrado obtener un catalizador basado en nanopartículas de óxido mixto NiO-CeO2 con un comportamiento catalítico óptimo para la reacción de metanación de CO2 y alta estabilidad en condiciones de reacción. Sus propiedades catalíticas están relacionadas con su alta área superficial específica y con la presencia de especies Ni-O-Ce altamente reducibles sobre la superficie del catalizador. Además, se ha visto que incluir carbón en catalizadores NiO/CeO2 favorece la reducibilidad de los catalizadores y aumenta la proporción de especies NiO en superficie. El comportamiento catalítico aceptable de estos materiales podría estar relacionada con la alta superficie específica del soporte de carbón, la cual favorece la dispersión de las partículas de níquel, y/o al efecto químico del carbón en la interacción NiO/CeO2. Finalmente, las nanopartículas de óxido mixto NiO-CeO2 mostraron estabilidad catalítica bajo las severas condiciones de reacción del reformado seco de metano (700 ºC), presentando una mejor resistencia a la formación de carbón con respecto a un catalizador de óxido mixto NiO-CeO2 de referencia preparado sin control del tamaño de partícula. La resistencia a la formación de carbón de este catalizador está relacionada con que presenta una mejor interacción y cooperación entre las fases NiO y CeO2. Además, en estas nanopartículas, la participación de cationes de cerio en los procesos redox que ocurren durante la reacción de reformado seco de metano parece estabilizar las especies catiónicas de níquel.