Reducción de microcontaminantes mediante procesos biológicos, tratamiento con membranas y carbón activado

Resumen

Las plantas actuales de tratamiento de aguas residuales urbanas (EDARs) tienen como principales objetivos eliminar sólidos suspendidos, materia orgánica y, en áreas sensibles, nutrientes, de acuerdo con la Directiva 91/271/CEE. Además de los contaminantes mayoritarios habituales, en las aguas residuales se puede encontrar una gran variedad de compuestos a bajas concentraciones (productos farmacéuticos, pesticidas, productos de cuidado personal, etc.) que no son totalmente eliminados por los tratamientos convencionales. Muchos de estos compuestos están presentes en el agua tratada, que puede ser descargada en el medio ambiente o reutilizada, de ahí la necesidad de desarrollar tratamientos eficientes para su eliminación que permitan mejorar la calidad de las aguas. En este trabajo se estudia la reducción/eliminación de microcontaminantes, pertenecientes a diferentes familias (pesticidas, fármacos, productos de higiene y cuidado personal, hormonas, surfactantes y plastificantes), mediante dos tecnologías de tratamiento biológico de aguas residuales (sistema biorreactor de membrana - BRM y sistema combinado consistente en un reactor anaerobio de manto de lodos de flujo ascendente con biorreactor de membrana - UASB+BRM) y postratamientos de nanofiltración (NF) y ósmosis inversa (OI). Con los resultados obtenidos e información reportada de la bibliografía, se han elaborado unas fichas para 30 microcontaminantes en las que se muestra información práctica sobre sus usos, relevancia ambiental y comportamiento frente a los distintos procesos de tratamiento. Adicionalmente, esta tesis ha iniciado la línea de investigación de adsorción de microcontaminantes en carbones activados en el IUACA, aplicada al estudio de la eliminación de metil y propilparabeno, tanto por adsorción monocomponente como competitiva. Concretamente, este trabajo estudia: a) la influencia del tiempo de retención celular (TRC) en las características de la biomasa y en la eliminación de 12 microcontaminantes en tres biorreactores de membrana; b) la eliminación de 30 microcontaminantes en un sistema BRM y en un sistema combinado UASB+BRM a distintas cargas orgánicas; y, c) la eliminación de los microcontaminantes más persistentes a los sistemas biológicos mediante postratamientos de NF y OI. También, se propone la aplicación de un índice general de fácil interpretación para evaluar la calidad de los efluentes en estos sistemas, atendiendo a la presencia de microcontaminantes. Para el estudio de la influencia del TRC en las características de la biomasa y en la eliminación de microcontaminantes se emplearon tres BRMs escala piloto, uno de membrana de fibra hueca y dos BRMs de membrana plana, uno de microfiltración y otro de ultrafiltración. Los BRMs fueron operados a distintos TRC: 10, 30, 60 y 90 días. El estudio se realizó con agua residual sintética dopada con una mezcla de 12 microcontaminantes a una concentración de 10 g·L-1. Los resultados mostraron que el TRC influyó sobre las características de la biomasa en los BRMs. Respecto a la actividad respirométrica, cabe destacar que la velocidad de consumo de oxígeno específico (SOUR) en los BRMs disminuyó con el incremento del TRC de 10 a 90 días; los valores del coeficiente de rendimiento heterótrofo (YH,MLSS) se situaron entre 0.4-0.6; y los valores de la constante de descomposición endógena (kd) se situaron entre 0.01-0.04 días-1. Respecto a la concentración de las sustancias poliméricas celulares (EPS), se observó una mayor concentración de EPS solubles en los BRMs a TRC=10 días. Los EPS enlazados constituyeron la mayor fracción de las EPS (85-98%) y los resultados evidenciaron que el TRC tuvo una baja repercusión en la composición y concentración de éstos, mientras que fue más acusada en el caso de las EPS solubles. El tamaño medio de los flóculos disminuyó significativamente con el aumento del TRC. Los BRMs presentaron altas eficiencias de eliminación (≥95%) en la fracción líquida para o,p’-DDD, p,p’-DDD, -endosulfán, trifluralina, 4-octilfenol, 4-t-octilfenol y -endosulfán (éste excepto a TRC= 10 días). Para bisfenol A se alcanzaron eficiencias ≥95% a altas edades (TRC= 60 y 90 días). Para alacloro y lindano las eficiencias fueron >70%. Atrazina y linurón fueron los contaminantes más recalcitrantes, con eficiencias entre 30-64% y 12-94%, respectivamente. Cabe destacar que el mecanismo principal de eliminación de estos compuestos fue la biodegradación, que se vio favorecida en general con el incremento del TRC. Para el estudio de la eliminación de 30 microcontaminantes en un sistema BRM, se empleó un biorreactor de membrana de fibra hueca (0.4 m) escala piloto (90 L) a un flujo de 5.44 LMH, tiempo de retención hidráulico (TRH) de 20 h y TRC de 90 días. El estudio se realizó con agua sintética dopada con una mezcla de 30 microcontaminantes a una concentración de 10 g·L-1, operando a distintas cargas orgánicas (0.08, 0.15 y 0.19 kg DQO·kg SSV-1·d-1) . Los resultados mostraron altas eficiencias de eliminación (≥95%) en la fracción líquida para - endosulfán, epóxido de heptacloro, endrina, dieldrina, isodrina, o,p’-DDD, p,p’-DDD, trifluralina, lindano, heptacloro, metilparabeno,- etilparabeno, propilparabeno, butilparabeno, triclosán, bisfenol A, 4-octilfenol, 4-t-octilfenol, 17--estradiol, estrona, 17--etinilestradiol e ibuprofeno. Ligeramente inferiores fueron los porcentajes para alacloro (≥92%) y para -endosulfán (≥78%) Los compuestos más persistentes fueron atrazina, simazina y terbutilazina (25-77%), linurón (56-86%), carbamazepina (39-52%) y diclofenaco (41-69%). Cabe destacar que el mecanismo principal de eliminación de estos compuestos fue la biodegradación. Para el estudio de la eliminación de 30 microcontaminantes en un sistema combinado UASB+BRM se empleó un UASB (25 L) operado a un caudal de 0.67 L·h-1 y TRH de 37 h, seguido de un BRM (20 L) de membrana de fibra hueca (0.4 μm) operado a un flujo de 5.35 LMH y TRC de 90 días. El estudio se realizó con agua sintética dopada con una mezcla de 30 microcontaminantes a una concentración de 10 g·L-1, operando a distintas cargas orgánicas (0.11±0.02, 0.37±0.06 y 0.67±0.15 kg DQO·m-3·d-1). Los resultados mostraron que el sistema UASB+BRM fue más eficiente en la eliminación de microcontaminantes al operar a carga orgánica alta. El UASB fue la etapa determinante para alcanzar eficiencias de eliminación ≥95% para los compuestos trifluralina, epóxido de heptacloro, heptacloro, o,p’-DDD, p,p’-DDD, -endosulfán, dieldrina, isodrina, metilparabeno, 4-octilfenol y triclosán. Sin embargo, se precisó la combinación de ambas tecnologías para alcanzar tales eficiencias para -endosulfán, endrina, alacloro, lindano, etilparabeno, propilparabeno, butilparabeno, 17--etinilestradiol, 4-t-octilfenol, bisfenol A, estrona e ibuprofeno. La eliminación de 17--estradiol en el sistema combinado fue 90%. Los microcontaminantes más recalcitrantes del sistema UASB+BRM fueron las triazinas (69-93%), el linurón (53-86%), la carbamazepina (50-70%) y el diclofenaco (76-79%). Cabe destacar que el mecanismo principal de eliminación de estos compuestos en ambos procesos, anaerobio en el UASB y aerobio en el BRM, fue la biodegradación. Para la eliminación completa de ciertos contaminantes, se constató la necesidad de aplicar postratamientos a los efluentes de los sistemas biológicos BRM y UASB+BRM dado que algunos microcontaminantes fueron persistentes a estos procesos (ej. atrazina, linurón, carbamazepina y diclofenaco). Se emplearon membranas de nanofiltración NF270 y de ósmosis inversa XLE-2521, realizando ensayos batch en módulos Amicon a una presión de 3 bares. Los resultados mostraron que los postratamientos de NF y OI mejoraron las eficiencias de eliminación de los compuestos más recalcitrantes alcanzadas en los sistemas biológicos BRM y UASB+BRM, especialmente con la OI. Los índices propuestos para evaluar la calidad de los efluentes son el modelo Canadiense de Calidad del Agua (CWQI), considerando como parámetros la concentración de los 30 microcontaminantes, y una modificación de éste, que denominamos WQIEC, que penaliza en función de la categoría del compuesto (sustancia prioritaria, incluido en la lista de observación u otro) el desvío entre la concentración y su valor de referencia. La aplicación de estos modelos indicó baja calidad (<45) de los efluentes de los sistemas BRM y UASB+BRM a las distintas cargas respecto a la presencia de microcontaminantes. La calidad mejoró con los postratamientos, alcanzándose una calidad regular-normal con NF (CWQI y WQIEC= 60-80) y una calidad normal- buena (CWQI y WQIEC= 65-87) con OI. Como conclusión global del estudio de eliminación de microcontaminantes de aguas residuales se deduce que se debe apostar por la combinación de tecnologías para conseguir la eliminación completa de los microcontaminantes presentes en las aguas. Complementariamente, en esta tesis también se aborda la eliminación empleando carbón activado de 2 microcontaminantes presentes en aguas naturales, metil y propilparabeno, empleados en numerosos productos de cosmética como conservantes. Se ha detectado su presencia tanto en aguas residuales como superficiales, lo que puede suponer un riesgo para el medio acuático y para los seres humanos debido a su marcado carácter disruptor endocrino. Se estudia la eliminación de estos compuestos mediante adsorción en carbón activado en polvo (PAC), abordando: a) la caracterización del carbón activado; b) la caracterización de la adsorción de metilparabeno y propilparabeno en el carbón mediante estudios de equilibrio y cinéticos; c) la aplicabilidad de distintos modelos de isoterma y; d) la eliminación de metilparabeno y propilparabeno en ensayos con agua ultrapura y con agua real de la ETAP de Benidorm. El estudio de la isoterma de adsorción de N2 a -196ºC del carbón Pulsorb PWX HA, evidenció que se trata de un carbón principalmente microporoso con una superficie BET de 811 m2·g-1. El análisis de los ensayos de adsorción mostró que el equilibrio de adsorción entre el adsorbente y los parabenos tanto en ensayos monocomponente como en bicomponente en agua ultrapura con dosis de carbón de 3 a 20 mg·L-1, se alcanzó transcurridas 4 horas de contacto. Los ensayos monocomponente sirvieron para caracterizar la adsorción de cada compuesto en el carbón Pulsorb PWX HA. La isoterma de adsorción de metil y propilparabeno (qe vs Ce) describió una isoterma tipo L (subgrupo 1-2); los modelos individuales de Langmuir y Freundlich se pudieron aplicar con precisión. En los experimentos bicomponente, se observó una mayor preferencia del carbón por el propilparabeno, poniendo de manifiesto la adsorción competitiva entre estos dos compuestos. Los modelos de isoterma de adsorción para sistemas multicomponente Modified Langmuir e IAS- Freundlich, permitieron predecir las interacciones entre los dos parabenos en los ensayos bicomponente, siendo más preciso el modelo IAS-Freundlich. Por otro lado, la cinética del proceso de adsorción siguió para ambos compuestos el modelo de pseudo-segundo orden. Finalmente, los estudios con aguas reales evidenciaron que, para la concentración estudiada, 1 mg·L-1, ambos compuestos pueden ser eliminados (80-90%) de aguas reales (ETAP Benidorm) empleando una dosis de 50 mg·L-1 de carbón Pulsorb PWX HA y un tiempo de contacto de 1 hora.