Detoxificación de aguas residuales provenientes de plantas metalúrgicas.

Zusammenfassung

[EN] The aim of this PhD is to study the search alternatives treatments, based on solar photocatalysis, for detoxification of effluents from metal finishing industry. This type of wastewater contains cyanides and metals, namely copper, what results in a high toxicity and hence, they cannot be discharged without a previous treatment. Different advanced oxidation processes have been studied at laboratory scale using synthetic effluents containing 100 mg/L of free cyanide: solar photocatalysis with TiO2, oxidation with hydrogen peroxide or persulfate and photo-Fenton-like processes with iron, manganese, zonc, silver, cobalt, chromium or copper (in all coses at a pH above 12, which is compatible with the presence of cyanide in solution ). Those treatments involving silver, cobalt and copper were very efficient under the studied experimental conditions. As real effluents contains important amounts of copper, further experiments were performed using this metal. The possible interferences of different anions with the treatment involving copper and peroxide were investigated: carbonate, sulphate, fluoride and nitrate. Its presence has been demenstrated to inhibit the removal of free cyanide, although detoxification is finally achieved. Experiments were scaled up to a pilot plant able to treat 4 liters of real wastewater from a metal finishing factory. The were submitted to the following processes: photocatalysis with titanium dioxide, photo-Fenton-like processes with iron or copper. The efficiency of hydrogen peroxide in the presence of metals already present in the effluent was tested and then, the process was scaled up to 50 L. During the process, removal of total and free cyanide, copper concentration, variation of TC, pH, conductivity and toxicity (inhibition of respiration of activated sludge and luminescence of Vibrio fischeri) were monitored. Assessment of the analyzed parameters showed that best results were reached in a photo-Fenton-like process with copperA complete removal of cyanide is achieved, involving detoxification of the effluent. Final precipitation of copper allows its removal from the effluent by filtration. [ES] La presente Tesis Doctoral pretende buscar nuevas alternativas basadas en la fotocatálisis solar a los tratamientos existentes para la detoxificación de las aguas procedentes de la industria metalúrgica. Estas aguas contienen cianuro y metales como el cobre que les confiere elevadas toxicidades y hace imprescindible su tratamiento previo a vertido. Se han ensayado diferentes técnicas de oxidación avanzada a escala de laboratorio con aguas modelo que contenían 100 mg/L de cianuro libre: fotocatálisis solar con TiO2, tratamientos con peróxido de hidrógeno y persulfato como oxidantes y procesos tipo foto-Fenton con hierro, manganeso, cinc, plata, cobalto, cromo y cobre (en todos estos casos se ha respetado el pH mayor a 12 para evitar problemas con el cianuro presente en disolución). Los tratamientos con plata, cobalto y cobre se mostraron muy eficaces en las condiciones de trabajo. Puesto que las aguas reales contenían cantidades considerables de cobre como residuo del proceso de fabricación, se dio mayor relevancia a los tratamientos empleando este metal. Se han determinado posibles interferencias en el tratamiento con cobre y peróxido de hidrógeno de aniones presentes comunmente en las aguas: carbonatos, sulfatos, fluoruros y nitratos. Su presencia ralentiza el proceso de eliminación del cianuro libre, aunque finalmente se consigue la detoxificación de las muestras. Se realizaron estudios en planta piloto de 4 litros de aguas reales de empresa de recubrientos metálicos con los siguientes procesos: fotocatálisis con dióxido de titanio, procesos tipo foto-Fenton con cobre o hierro y adición de peróxido de hidrógeno sin más catalizadores. Se determinó la eficacia de la adición de peróxido de hidrógeno al actuar con los metales presentes en las aguas y se escaló el proceso a la planta de 50 litros ubicada en una empresa del sector. Durante el tratamiento se midió la degradación del cianuro libre y total, variación en la concentración del cobre, la evolución del TC, pH, conductividad y toxicidad (inhibición de fangos activos y de la luminiscencia de Vibrio fischeri). El análisis global de los tratamientos aplicados determina que los mejores resultados se obtienen mediante el proceso tipo foto-Fenton con cobre (metal ya presente en las aguas). Se consigue la total degradación del cianuro, con la consiguiente detoxificación de las aguas. La precipitación final del cobre favorece además su eliminación del efluente mediante aplicación de un filtro prensa. [CAT] La present Tesi Doctoral pretén buscar noves alternatives basades en la fotocatálisis solar als tractaments existents per a la detoxificació de les aigües procedents de la indústria metal·lúrgica. Estes aigües contenen cianur i metalls com el coure que els conferix elevades toxicitats i fa imprescindible el seu tractament previ a l'abocament. S'han assajat diferents tècniques d'oxidació avançada a escala de laboratori amb aigües model que contenien 100 mg/L de cianur lliure: fotocatálisis solar amb TiO2, tractaments amb peròxid d' hidrogen i persulfat com a oxidants i processos tipus foto-Fenton amb ferro, manganés, zinc, plata, cobalt, crom i coure (en tots estos casos s'ha respectat el pH major a 12 per a evitar problemes amb el cianur present en dissolució). Els tractaments amb plata, cobalt i coure es van mostrar molt eficaços en les condicions de treball. Ja que les aigües reals contenien quantitats considerables de coure com a residu del procés es va donar major rellevància als tractaments emprant este metall. S'han determinat possibles interferències en el tractament amb coure i peròxid d' hidrogen d' anions presents comunmente en les aigües: carbonats, sulfats, fluorurs i nitrats. La seua presència ralentitza el procés d'eliminació del cianur lliure, encara que finalment s'aconseguix la detoxificación de les mostres. Es van realitzar estudis en planta pilot de 4 litres d' aigües reals d'empresa de recubrients metàl·lics amb els processos següents: fotocatálisis amb diòxid de titani, processos tipus foto-Fenton amb coure o ferro i addició de peròxid d' hidrogen sense més catalitzadors. Es va determinar l' eficàcia de l' addició de peròxid d' hidrogen al actuar amb els metalls presents en les aigües i es va escalar el procés a la planta de 50 litres ubicada en una empresa del sector. Durant el tractament es va mesurar la degradació del cianur lliure i total, variació en la concentració del coure, l' evolució del TC, pH, conductivitat i toxicitat (inhibició de fangs actius i de la lluminiscència de Vibrio fischeri). L' anàlisi global dels tractaments aplicats determina que els millors resultats s'obtenen per mitjà del procés tipus foto-Fenton amb coure (metall ja present en les aigües). S' aconseguix la total degradació del cianur, amb la consegüent detoxificación de les aigües. La precipitació final del coure afavorix a més la seua eliminació de l' efluent per mitjà d'aplicació d'un filtre premsa.