Síntesis de compuestos ortometalados de pd(II), ru(II) y au(III) derivados de iminofosforanos. Aplicaciones en síntesis orgánica y catálisis homogénea

Abstract

EL PRESENTE TRABAJO SE INICIA CON EL PROPOSITO DE ANALIZAR LOS SIGUIENTES PUNTOS: i) ESTUDIO DE LAS REACCIONES DE ACTIVACIÓN C-H EN IMINOFOSFORANOS PARA OBTENER LOS COMPUESTOS ORTOMETALADOS CORRESPONDIENTES; ii) REACTIVIDAD POSTERIOR PARA CONSEGUIR SU FUNCIONALIZACIÓN; iii) USO DE ORTOMETALADOS COMO CATALIZADORES. LOS METALES DE TRANSICIÓN EMPLEADOS EN DICHO ESTUDIO HAN SIDO: Pd(II), Ru(II) Y Au(III). 1) SE HAN ESTUDIADO REACCIONES DE ACTIVACIÓN C-H EN IMINOFOSFORANOS DERIVADOS DE LA 1-NAFTILAMINA (C10H7-N=PR3) A TRAVÉS DEL TRATAMIENTO DIRECTO CON Pd(OAc)2. EN FUNCIÓN DEL TIPO DE FOSFINA EMPLEADA HA SIDO POSIBLE DIRIGIR LA METALACIÓN DE MANERA REGIOSELECTIVA A DISTINTOS PUNTOS EN LA MOLÉCULA: BIEN EN LA POSICIÓN 8 DEL GRUPO NAFTÍLICO (SE GENERAN COMPLEJOS DE TIPO EXO) O BIEN EN LA POSICIÓN ORTO DE UNO DE LOS ANILLOS DE LA FOSFINA (SE GENERAN COMPLEJOS ENDO). DESTACA EL IMINOFOSFORANO C10H7-N=PPh2Me. EN ESTE CASO, LA ORTOPALADACIÓN DEPENDE DE LA TEMPERATURA. A BAJA TEMPERATURA SE OBTIENE EL COMPLEJO EXO (ISÓMERO CINÉTICO) Y A ALTA TEMPERATURA EL ENDO (ISÓMERO TERMODINÁMICO). ADEMÁS, ES POSIBLE PROMOVER LA TRANSFORMACIÓN DEL ISÓMERO CINÉTICO EN EL TERMODINÁMICO POR CALENTAMIENTO DEL PRIMERO EN TOLUENO. SE HAN EMPLEADO LOS COMPLEJOS ORTOPALADADOS DE IMINOFOSFORANOS DERIVADOS DE LA 1-NAFTILAMINA, ASÍ COMO OTROS PREVIAMENTE DESCRITOS DERIVADOS DE LA ANILINA O BENZAMIDA, PARA FUNCIONALIZAR REGIOSELECTIVAMENTE IMINOFOSFORANOS EN POSICIONES MUY VARIADAS. ESTOS PROCESOS SE HAN REALIZADO BIEN DE MANERA CATALÍTICA O BIEN ESTEQUIOMÉTRICA. EL TRATAMIENTO DE DICHOS COMPLEJOS ORTOMETALADOS DE Pd(II) CON I2 O CO (RELACIÓN MOLAR 1:1) HA PERMITIDO HALOGENAR O CARBONILAR IMINOFOSFORANOS DE MANERA REGIOSELECTIVA BIEN EN UN ANILLO NAFTÍLICO, EN UNO BENZAMÍDICO O BIEN EN UN ANILLO DE UNA FOSFINA. POR OTRA PARTE, LA REACCIÓN DE IMINOFOSFORANOS ESTABILIZADOS DERIVADOS DE LA BENZAMIDA CON CANTIDADES CATALITICAS DE Pd(OAc)2 Y UN AGENTE OXIDANTE (OXONE) EN ROH (R = Me, Et) PERMITE INTRODUCIR LA FUNICONALIDAD ALCÓXIDO EN ORTO DEL ANILLO BENZAMÍDICO. 2) SE HAN SINTETIZADO COMPUESTOS ORTOMETALADOS DE Ru(II) DERIVADOS DE LOS IMINOFOSFORANOS Ph-N=PPh3 y Me3Si-N=PPh3 EN LOS QUE LA ACTIVACIÓN C-H HA TENIDO LUGAR EN UNO DE LOS ANILLOS DE LA FOSFINA. DICHOS COMPLEJOS DE TIPO ENDO SE HAN OBTENIDO MEDIANTE REACCIONES DE TRANSMETALACIÓN DESDE COMPUESTOS ORGANOMERCURIALES, LOS CUALES, A SU VEZ, SE OBTIENEN MEDIANTE TRANSMETALACIÓN DESDE LOS CORRESPONDIENTES DERIVADOS LITIADOS. SE HA ESTUDIADO LA REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS CICLORUTENADOS DERIVADOS DE IMINOFOSFORANOS FRENTE A ALQUINOS. LA REACCIÓN CON 3-HEXINO, DIMETILACETILENDICARBOXILATO, DIFENILACETILENO Y 1-FENIL-1-PROPINO TRANSCURRE CON LA INSERCIÓN REGIOSELECTIVA DEL ALQUINO EN EL ENLACE C-Ru, OBTENIÉNDOSE, TRAS DESMETALACIÓN, UNA SERIE NUEVA DE FOSFA-AZA HETEROCICLOS ORGÁNICOS. 3) SE HAN OBTENIDO COMPLEJOS CICLOMETALADOS DE Au(III) A PARTIR DE IMINOFOSFORANOS EMPLEANDO REACCIONES DE TRANSMETALACION DESDE COMPUESTOS ORGANOMERCURIALES. CUANDO SE TRABAJA CON IMINOFOSFORANOS DE ESTRUCTURA R-N=PPh3 ( R = 1-NAFTILO, Ph, SiMe3) SE OBTIENEN COMPLEJOS CICLOAURADOS DE TIPO ENDO. POR OTRA PARTE, SI SE EMPLEAN IMINOFOSFORANOS ESTABILIZADOS DERIVADOS DE LA BENZAMIDA SE OBTIENEN COMPLEJOS DE TIPO EXO, ES DECIR, LA METALACIÓN HA TENIDO LUGAR EN LA POSICIÓN ORTO DEL ANILLO BENZAMÍDICO. EN ESTE ÚLTIMO CASO, LA ETAPA DE LITIACIÓN TIENE LUGAR A TRAVÉS DE UNA REACCIÓN DE INTERCAMBIO METAL-HALOGENO A PARTIR DEL IMINOFOSFORANO DERIVADO DE LA 2-BROMOBENZAMIDA. SE ENSAYÓ LA ACTIVIDAD CATALÍTICA DE LOS COMPUESTOS CICLOMETALADOS DE Au(III) DERIVADOS DE IMINOFOSFORANOS EN REACCIONES DE ADICIÓN DE ARENOS RICOS EN DENSIDAD ELECTRÓNICA A METIL VINIL CETONA, EN SÍNTESIS DE 2,5-OXAZOLES Y EN REACCIONES DE HIDROAMINACIÓN INTRAMOLECULAR. SE HA PODIDO COMPROBAR QUE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA ES SIMILAR Ó SUPERIOR A LA MOSTRADA POR AuCl3, TRANSFORMÁNDOLOS EN EFICACES ALTERNATIVAS A ÉSTE ÚLTIMO CON LA VENTAJA DE SU MAYOR ESTABILIDAD Y DEFINICIÓN MOLECULAR.