Nanofilamentos de carbono obtenidos mediante descomposición catalítica de corrientes ricas en metano como precursores de materiales grafénicos

Resumen

La descomposición catalítica de corrientes ricas en metano como el gas natural o el biogás para la producción de hidrógeno o gas de síntesis, representa una alternativa viable a los procesos convencionales de reformado de metano con vapor de agua y reformado seco de metano. La formación de materiales de carbono nanométricos, como las nanofibras o los nanotubos de carbono, juega un papel importante en la viabilidad económica de estos procesos, donde la selección de un catalizador idóneo no solo acelera la velocidad de la reacción o modera la temperatura de operación, sino que también determina las características y propiedades de los nanofilamentos de carbono generados. El trabajo presentado en esta Tesis Doctoral aborda la obtención de nanofilamentos de carbono con unas características y propiedades controladas a partir de la descomposición catalítica de corrientes ricas en metano, y su aplicación posterior como precursores para la obtención de materiales de grafeno mediante rutas de oxidación/exfoliación. De este modo, se pretenden valorizar los productos carbonosos de la descomposición catalítica de metano y biogás, controlando previamente su morfología y características mediante el diseño de catalizadores, y profundizar en el conocimiento de la oxidación y exfoliación de nanotubos y nanofibras de carbono para la preparación de diferentes materiales de grafeno. La obtención de nanofilamentos de carbono conlleva tanto el desarrollo de catalizadores y la determinación de las condiciones óptimas de reacción, como la búsqueda de instalaciones experimentales adecuadas que permitan un mayor rendimiento a dichos materiales. En este contexto, se han utilizado catalizadores metálicos masivos basados en Ni y Fe, cuya composición, contenido en dopante (Cu y Mo) y tipo de soporte (Al2O3 y MgO) han sido modificados, evaluándose su influencia en la obtención de nanofibras y nanotubos de carbono, respectivamente. Asimismo, se ha abordado el escalado y optimización del proceso utilizando catalizadores masivos de Fe y Fe-Mo en instalaciones semipiloto basadas en reactores de lecho rotatorio y fluidizado, en las cuales se generan por batch decenas de gramos de nanofilamentos de carbono con características similares a los obtenidos a menor escala. Además, ahondando en la viabilidad económica del proceso, se ha abierto una nueva línea de investigación centrada en el desarrollo de nuevos materiales nanométricos de carbono procedentes de la transformación de los nanofilamentos de carbono obtenidos. Tal transformación se fundamenta en la oxidación química de los mismos a partir del método Hummers modificado y posterior exfoliación con ultrasonidos. Del resultado del proceso de oxidación/exfoliación de diferentes tipos de nanofilamentos de carbono (nanofibras y nanotubos de carbono), así como de diferentes distribuciones de diámetro exterior, se han obtenido y caracterizado materiales con diferentes características químicas y morfológicas basados en óxido de grafeno: hojas de óxido de grafeno de pocas capas a partir de la exfoliación de ambos tipos de nanofilamentos de carbono, y nanofibras y quantum dots de óxido de grafeno a partir exclusivamente de nanofibras de carbono. Ambos tipos de nanofilamentos presentan además diferentes rutas de exfoliación que han sido abordadas en esta Tesis Doctoral. Se ha estudiado también el efecto del ratio de oxidación utilizado durante la oxidación de los nanofilamentos de carbono, siguiéndose el grado de oxidación y exfoliación de los materiales de óxido de grafeno a lo largo de su obtención mediante su evaluación por diferentes técnicas de caracterización. El contenido en oxígeno que presentan estos materiales, mayoritariamente en forma de grupos oxigenados superficiales, ha sido posteriormente eliminado mediante métodos de reducción hidrotermal con agua sobrecalentada o en condiciones supercríticas, a partir de las cuales se estrecha la separación entre capas y se restablece la red hexagonal de grafeno. Además, y con el fin de mejorar la reducción del óxido de grafeno, se han llevado a cabo ensayos adicionales con glicerina/agua, los cuales han mejorado el rendimiento de la reducción gracias al hidrógeno y presión autógena generados en la gasificación de la glicerina en agua en condiciones supercríticas. A partir de las suspensiones del producto de óxido de grafeno obtenido de la exfoliación de nanofibras de carbono de tipo fishbone se ha logrado desarrollar un proceso eficaz de separación basado en la centrifugación diferencial degresiva, que permite la separación de sus componentes por tamaño y grado de oxidación: nanofibras, hojas de varias capas y quantum dots de óxido de grafeno. Este método permite la producción de quantum dots de óxido de grafeno con un alto rendimiento en peso y buenas propiedades fotoluminiscentes, las cuales han podido medirse y modificarse mediante la reducción hidrotermal de los mismos.