Nuevas estrategias para sintetizar zeolitas y mofs. Aplicación a la separación de gases con micromembranas

Resumen

1. INTRODUCCIÓN 1.1. Membranas de separación de gases Una membrana es un medio semipermeable capaz de separar de forma selectiva los componentes de una mezcla gaseosa o líquida por medio de una fuerza impulsora. Esta fuerza impulsora crea un flujo a través de la membrana y puede ser debida a una diferencia de presión total, presión parcial, concentración o potencial eléctrico [1]. Las membranas zeolíticas se han desarrollado para multitud de aplicaciones entre las que destacan las separación de isómeros [2], pervaporación [3], reactores de membrana zeolítica [4] y para la separación de gases [5]. 1.2. Láminas monocristalinas de silicalita-1 La zeolita silicalita-1, presenta anisotropía bidimensional en su estructura, por los está constituida por dos tipos de poros, que difieren en tamaño y morfología: los poros a lo largo de la dirección a son elípticos, en zigzag y poseen un tamaño de 0,51 x 0,55 nm, los poros situados a lo largo de la dirección b son circulares, rectos y con una dimensión de 0,53 x 0,56 nm. La laminación de un monocristal de silicalita-1 (sin intercrecimientos) de elevada calidad (sin fracturas) a lo largo de los planos (100), (010) y (001), y posterior inclusión en una matriz polimérica, permitiría la obtención de una membrana con unas propiedades de difusión y separación gaseosa determinadas por cada una de las orientaciones cristalográficas. Algunas mezclas gaseosas de interés a separar serían: la separación de aire (O2/N2), recuperación de H2 (H2/CO2, H2/N2, H2/CH4, etc.) y separaciones de hidrocarburos (C3H8/C3/H6, n-butano/i-butano) [6,7]. 1.3. Membranas mixtas polímero-silicalita-1 Desde el punto de vista comercial, las separaciones con membranas están dominadas por los materiales poliméricos, aunque presentan limitaciones en selectividad para separaciones de mezclas gaseosas de gran importancia industrial como: separación de aire (O2/N2), recuperación de H2 (H2/CO2, H2/N2, H2/CH4, etc.) y separaciones de hidrocarburos (C3H8/C3/H6, etc.) [8,9]. Desde el punto de vista del crecimiento de las zeolitas, el control del tamaño y del hábito de crecimiento de sus cristales sigue siendo una asignatura pendiente. Esto es así a pesar de que tal control es crítico en los procesos catalíticos [10,11] y de adsorción [12,13], pero también en la preparación de membranas puramente zeolíticas [14,15] y de membranas mixtas polímero-zeolita [16,17]. En este último caso una fase inorgánica microporosa se dispersa en una matriz polimérica para obtener una membrana con propiedades de separación mejoradas. 1.4. Control de la nucleación y crecimiento de zeolitas, asistido por irradiación láser. Los fenómenos de nucleación y crecimiento cristalino ocurren durante la síntesis y es necesario controlarlos al mismo tiempo, puesto que de su dominancia relativa dependen, entre otros factores, el número de cristales obtenido, su tamaño y morfología y el tipo de zeolita sintetizado. Este hecho tiene especial interés a la hora de diseñar el tamaño y la morfología de los cristales [18], y obtener capas finas de zeolita cuyos cristales se encuentren orientados preferentemente [19]. 1.5. Membranas autosoportadas de otros materiales microporosos En todos los casos, la membrana se sintetiza sobre un soporte poroso, habitualmente cerámico, aunque también metálico. La principal misión del soporte es proporcionar estabilidad mecánica. Sin embargo, el soporte también opone resistencia al paso de fluido a su través, lo que implica un menor flujo de separación, además de su coste asociado. Estas razones han permitido estudiar procedimientos para obtener membranas autosoportadas, es decir, membranas constituidas únicamente por una fase pura (la fase porosa y permeable) [20]. Como material poroso, se han incorporado materiales híbridos orgánico-inorgánicos o ¿Metal Organic Frameworks¿ (MOFs), ya que combinan las propiedades de los materiales inorgánicos como las zeolitas, que posee una mayor estabilidad química, mecánica y térmica, con las innumerables posibilidades de diseño en cuanto a nuevas estructuras y propiedades con sólo variar el metal y el ligando orgánico. Las aplicaciones de estos materiales mixtos estarían en los campos de las membranas separativas, las películas de barrera, la inmovilización de diversas especies, la dosificación controlada, los sensores, etc. La más importante de ellas es la separación de gases [21]. 2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 2.1. Síntesis, caracterización y laminación de monocristales milimétricos de silicalita-1 Monocristales de la zeolita silicalita-1 (sin maclas ni intercrecimientos) de tamaño lo suficientemente grande (varios centenares de micrómetros) como para manipularlos fácilmente, han sido laminados, obteniéndose de ellos láminas fácilmente orientables desde el punto de vista cristalográfico, y con la posibilidad de ser dispersadas en una matriz polimérica. La calidad de los monocristales de partida así como la de las láminas, ha sido comprobada previamente a la laminación, y con anterioridad y posterioridad a la activación. Para caracterizar su monocristalinidad se ha utilizado la técnica de difracción de rayos X de monocristal, y para determinar su dimensión y morfología y descartar la presencia de fracturas y otros defectos, se han utilizado técnicas microscópicas, (microscopio óptico, electrónico de barrido (SEM), microscopía de fluorescencia confocal y perfilometría confocal). Las láminas fueron obtenidas con una sierra de hilo diamante, poseen un grosor de aproximadamente 200 µm y en la mayoría de ellas las fracturas son sólo superficiales y no progresan hacia el interior, como se comprobó por perfilometría confocal y microscopía de fluorescencia confocal. Un artículo ha sido publicado describiendo las características de la síntesis y el tamaño y morfología, las propiedades termogravimétricas y monocristalinas de estos cristales antes de ser laminados, en función de su tamaño cristalino [22]. Por otra parte, se han estudiado también las condiciones óptimas de activación, es decir, de eliminación del agente estructurante usado para la síntesis de silicalita-1, tanto de los monocristales como de las láminas obtenidas a partir de ellos, siguiendo el método de Mateo y cols. [23] utilizando una mezcla oxígeno/ozono, combinándola en algunos casos con RTP o ¿Rapid Thermal Processing¿ [24], utilizando un calentamiento muy rápido por infrarrojos. Ambas técnicas han probado la eficacia en la eliminación del templante de cristales de silicalita-1 de grandes dimensiones y de membranas de separación de gases, respectivamente, evitando la rotura de las muestras. La correcta activación de las láminas y monocristales siguiendo estas técnicas, evitando la generación de fracturas, supone una gran ventaja, puesto que pueden incorporarse a la matriz polimérica ya activadas, y la membrana resultante puede someterse a separación de gases sin realizar ningún otro tratamiento que pueda dañarla. 2.2. Nucleación y crecimiento de materiales microporosos asistido por irradiación láser La irradiación láser se ha aplicado como método de asistencia en la nucleación y crecimiento de materiales microporosos: las zeolitas silicalita-1, zeolita A y el MOF (¿Metal Organic Framework¿) ZIF-8. Fruto de este estudio fue la publicación del trabajo de Navarro y cols. [25] en el que se estudió la influencia de la irradiación láser (IRL) como pretratamiento previo a la síntesis hidrotermal, comparando el tamaño y distribución de estos cristales con los obtenidos tras un tratamiento presíntesis de calentamiento convencional (Cc) del gel precursor en un baño de silicona, a la misma temperatura que alcanza cuando el gel es irradiado por el láser: 60 °C. Los resultados confirman que los cristales procedentes de IRL poseen tamaños menores y una distribución mucho más homogénea que en el caso de los procedentes del Cc, sobre todo a tiempos cortos la diferencia es mayor. Los cristales procedentes de un gel que no ha sido sometido a ningún pretratamiento poseen un tamaño medio de 3,6 µm y presentan una distribución bimodal y una desviación estándar mayor de 0,5, lo que destaca la gran dispersión de tamaños. Los procedentes IRL durante 1 hora presentan un tamaño medio de 1,16 µm que contrasta con los procedentes de Cc que poseen un tamaño medio de 1,99, ambos con una distribución unimodal. A las 4 horas de IRL los cristales presentan un tamaño de 0,58, ligeramente menor que en el caso de las 4 h en Cc, que es de 0,64, una distribución unimodal en ambas y una desviación estándar también ligeramente menor (de 0,04) que en el caso de la Cc (de 0,05). La irradiación láser también fue aplicada a una gel precursor de zeolita A como tratamiento presíntesis, y el resultado fue similar, con el aumento del tiempo de irradiación láser el tamaño de los cristales se reduce considerablemente (de 0,8 µm en la muestra no tratada y distribución bimodal a 0,65 µm y distribución unimodal en la muestra de IRL durante 4 h). En el caso del ZIF-8, la irradiación láser fue aplicada al gel precursor durante 2 h y 4 h, obteniéndose cristales de ZIF-8 sin necesidad de recurrir a un tratamiento de síntesis posterior. 2.3. Activación de soportes para el crecimiento controlado de materiales microporosos y para la preparación de micromembranas de separación de gases La irradiación láser se ha aplicado de para la activación de un soporte metálico, de acuerdo a determinados patrones. Concretamente se han irradiado soportes de acero inoxidable y de latón para el control del crecimiento del MOF ZIF-8 siguiendo el patrón de irradiación lineal. Aplicando el método de síntesis de Bux y cols. [26], los cristales de ZIF-8 han crecido de forma preferente sobre el patrón, presentando un intercrecimiento mucho mayor que los depositados fuera del patrón, los cuales han sido fácilmente eliminados introduciendo la placa en ultrasonidos a temperatura ambiente durante 5 minutos. Las técnicas de control del crecimiento de materiales microporosos siguiendo un patrón tienen especial interés en aplicaciones ópticas y optoelectrónicas [27], y también en el diseño de micromembranas y microsensores [28]. Actualmente se continúa trabajando en el diseño de micromembranas autosoportadas de ZIF-8 para la separación de una mezcla de gases, microperforando un soporte metálico con la ayuda de la irradiación láser. 3. CONCLUSIONES La obtención de láminas monocristalinas de silicalita-1, orientadas en diferentes direcciones cristalográficas y su aplicación como ¿fillers¿ en una membrana mixta o ¿Mixed Matrix Membrane¿, hará posible que la aplicación de esa membrana en separación de gases sea más efectiva puesto que el flujo de gas no podrá pasar de forma preferente a través de las fracturas o intercrecimientos al tratarse de un monocristal de elevada calidad, permitiendo que la transferencia de materia se realiza casi exclusivamente por tamizado molecular. Además la anisotropía bidimensional en la estructura de la silicalita-1 permitirá componer membrana compuestas por láminas de silicalita-1 orientadas a lo largo de los ejes a, b o c, donde los poros diferirán en tamaño y morfología y, por tanto, estarán diseñadas para separar mezclas de gases distintas. Por otro lado, la irradiación láser podrá aplicarse como elemento de control del tamaño y distribución de otras zeolitas y materiales microporosos, puesto que se ha comprobado su influencia sobre geles precursores de probada transparencia. El diseño de micromembrana autosoportada de ZIF-8 supone una serie de ventajas asociadas a cada una de esos calificativos. Por un lado, al ser autosoportada, se eliminarían los inconvenientes asociados a la utilización de un soporte poroso, como son su coste, problemas de adherencia y obstaculización del flujo de gas. Por otro lado, una micromembrana puede aportar una serie de ventajas asociadas a una elevada relación perímetro/área y, por tanto, también a una elevada relación área externa/volumen, lo que permitiría la reducción en la formación de tensiones durante los tratamientos térmicos. Finalmente, las ventajas que el ZIF-8 puede aportar en una membrana son muchas, puesto que se trata de un material microporoso y de estructura eminentemente rígida, que le permite soportar unas elevadas presiones y temperaturas, aunque caracterizada por una cierta flexibilidad, que le permite separar moléculas de tamaño mayor a su diámetro de poro. 4. BIBLIOGRAFÍA [1] Baker, R. W., ¿Membrane Technology and Applications, 2nd ed.¿, John Wiley & Sons, Ltd., 2004. [2] Xomeritakis, G., Lai, Z., Tsapatsis, M.,¿Separation of Xylene Isomer Vapors with Oriented MFI Membranes Made By Seeded Growth¿, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2000. 40(2):p. 544-552. 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