Procesos de oxidación selectiva de interés en síntesis orgánica e indurstrial, benignos con el medioambiente, empleando nuevos sistemas catalíticos

Résumé

1. Introducción Si hay una reacción dentro de la síntesis orgánica que necesita alternativas “verdes” o benignas con el medio ambiente o que estén de acuerdo con los principios de la química sostenible , esa es la reacción de oxidación selectiva. Esto es necesario a nivel industrial pero, especialmente, a nivel de química fina. De hecho, muchas de las síntesis de compuestos agroquímicos; farmacéuticos y otros compuestos químicos de elevado valor añadido implican reacciones de oxidación que, en la mayoría de los casos, se llevan a cabo utilizando oxidantes inorgánicos (u orgánicos) estequiométricos. Una buena alternativa supone llevar a cabo la reacción en presencia de catalizadores heterogéneos y emplear como agente oxidante, oxígeno molecular y/o peróxido de hidrógeno (porcentaje de oxígeno activo elevado, 47%, y genera agua) . En esa línea, se propone investigar nuevos sólidos con el fin de alcanzar mejores comportamientos catalíticos, que los descritos hasta ahora, en reacciones de oxidación selectiva de hidrocarburos y alcoholes, en fase gaseosa. Entre los hidrocarburos se tomará como base el tolueno dado el interés de los productos de oxidación, benzaldehido y ácido benzóico, que son importantes intermedios en la preparación de pinturas, perfumes, productos farmacéuticos y productos agroquímicos y que los valores de rendimiento a tales productos oxigenados descritos, raramente, sobrepasan el 20% con catalizadores a base de vanadio que es uno de los metales más idóneos para este tipo de reacciones. En lo que se refiere a los alcoholes las investigaciones irán dirigidas a la transformación de metanol en dimetoximetano (DMM) y/o dimetiléter (DME) ya que son sustancias de importancia en el área de los combustibles y los recursos energéticos, debido a su eficacia como aditivos y/o por ser alternativas a los combustibles diesel. El método tradicional de producción de dimetoximetano supone dos etapas, obtención de formaldehido a partir de metanol con catalizadores heterogéneos y reacción de acetalización con catálisis ácida homogénea, que acarrean ciertos inconvenientes: alta temperatura de reacción, complejos procesos y la necesidad de un equipo resistente a la corrosión de los catalizadores ácidos. El método alternativo, en una sola etapa, es muy atractivo, aunque no fácil, y con una gran necesidad de estudio y profundización. Se requiere catalizadores con propiedades redox, para obtener formaldehído y propiedades ácidas para favorecer la reacción de condensación, aunque también favorece la deshidratación a dimetiléter. La reacción de oxidación de tolueno supone una continuación de una investigación previa en la que empleamos sistemas de vanadio soportados sobre sistemas mixtos inéditos Ti-Sepiolita . Se obtuvieron valores de rendimiento a benzaldehído y/o ácido benzoico comparables a los descritos en la bibliografía, que se pretenden mejorar con los sistemas catalíticos que se proponen en este Proyecto. También, se pretende verificar en mayor medida el mecanismo propuesto . Por su parte, los catalizadores patentados o reportados en la bibliografía para llevar a cabo la transformación de metanol a DMM están basados en óxidos de Mo ; en estructuras tipo Keggin soportadas sobre diferentes tipos de soportes ; óxidos de Re soportados e incluso óxidos de vanadio soportado sobre óxido de titanio sin modificar o modificado con iones sulfato . Los valores máximos de selectividad son, alrededor, del 90% para valores de conversión entre el 45 y el 60%. 2. Contenido de la Investigación I. Síntesis de los Materiales a) Síntesis de fosfato de aluminio y sistemas de vanadio soportado. La preparación del fosfato de aluminio se llevará a cabo por coprecipitación siguiendo el método sol-gel patentado por nuestro equipo, mediante el cual se parte de tricloruro de aluminio (AlCl3·6H2O) al cual se le añade ácido fosfórico (H3PO4) y amoniaco, como agente gelificante, a un pH adecuado. Tras una etapa de envejecimiento con 2-propanol los sólidos resultantes se filtrarán, secarán y se someterán a diferentes procesos térmicos. Los sistemas de vanadio soportado se sintetizarán por impregnación húmeda. Este método supone la adsorción por parte de los poros del sólido, que se impregna, de una disolución que contiene un compuesto del elemento activo (disolución impregnante). Así, se emplearán disoluciones metanólicas de ácido oxálico con concentraciones requeridas de vanadato amónico o disoluciones metanólicas de acetilacetonato de vanadilo. Tras la etapa de impregnación y de eliminación del disolvente, los sólidos resultantes se someterán a un proceso de secado y de tratamiento térmico en aire. b) Síntesis de fosfato de vanadilo y mezclas mecánicas. La preparación del fosfato de vanadilo se realizará por coprecipitación, mediante un procedimiento análogo al descrito por Nakamura , a partir de una disolución metanólica de ácido oxálico con la cantidad requerida de vanadato amónico a la que se le adicionará ácido fosfórico. El sólido resultante se filtrará, se lavará con 2-propanol y se someterá a un proceso de secado y de tratamiento térmico. Las mezclas mecánicas se prepararán a partir de un óxido de vanadio comercial o del fosfato de vanadilo sintetizado y fosfato de aluminio sintético. Ambos sólidos se mezclarán, se cubrirán con n-hexano y se mantendrán en agitación durante una hora. Tras este tiempo, se eliminará el n-hexano mediante presión reducida. Las mezclas resultantes se filtrarán, secarán y se someterán, dependiendo de los casos, a tratamiento térmico. II. Caracterización de los Sólidos Sintetizados. Análisis elemental mediante un espectrométro de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo . Determinación de la composición elemental superficial y el estado de oxidación del vanadio por medio de la técnica Energía Dispersiva de rayos X (“EDX”) y de la Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). Determinación de las propiedades texturales a partir de las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a la temperatura de nitrógeno líquido. Análisis estructural haciendo uso de las siguientes técnicas: Difracción de rayos X. Espectroscopía Raman. Espectroscopía Ultravioleta-Visible de Reflectancia Difusa. Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear de ángulo mágico (“MAS NMR”) de los núcleos 27Al, 31P y 51V. Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (“HRTEM”). Determinación de las propiedades ácidas superficiales, mediante Termodesorción programada de piridina (“TPD”) y mediante Espectroscopia infrarroja de reflexión difusa por transformada de Fourier de piridina. Evaluación de las propiedades ácido-básicas mediante la reacción modelo deshidratación-deshidrogenación del 2-propanol. Determinación de las propiedades oxidante-reductoras, mediante la técnica de Termorreducción programada (TPR). III. Oxidación selectiva de tolueno. La reacción de oxidación de tolueno se llevará a cabo en un reactor de lecho fijo y flujo continuo, en línea con un cromatógrafo de gases y dispuesto en un sistema totalmente calefactado para evitar condensaciones. El cromatógrafo, controlado por un sistema informático, dispone de dos válvulas de 10 y 6 vías, tres columnas (una capilar y dos empaquetadas en serie) y dos detectores (de ionización de llama y conductividad térmica) que nos permitirá el análisis simultáneo de todos los productos de la reacción, incluidos monóxido y dióxido de carbono. Se estudiará la influencia que sobre la actividad y selectividad de los sistemas tiene las variables de reacción: relación molar tolueno/oxígeno, tiempo de contacto y temperatura de reacción. A partir de los resultados obtenidos se seleccionarán las condiciones en las cuales la velocidad de reacción está controlada por el paso químico -control cinético-. En estas condiciones, se compararán las actividades/selectividades de los diferentes sistemas catalíticos y se buscarán relaciones entre sus comportamientos y su estructura y/o propiedades ácido-básicas y oxidantes. Este estudio nos permitirá avanzar en el mecanismo de reacción y por ende en los centros activos implicados en la reacción. IV. Transformación de metanol. La reacción se llevará a cabo usando el mismo dispositivo empleado para la reacción de oxidación de tolueno. Se procederá a poner a punto el método de análisis del reactante y productos de reacción tanto desde el punto de vista cualitativo como cuantitativo en la reacción de transformación del metanol. Posteriormente, se estudiará la influencia que sobre la velocidad de reacción y selectividad a los diferentes productos de reacción ejercen las variables de reacción: flujo de gas portador; relación metanol/oxígeno; tiempo de contacto; temperatura de reacción, etc. 3. Conclusión Los sistemas presentan características y propiedades diferentes dependiendo del proceso de síntesis, la cantidad de vanadio y la temperatura de calcinación. Todos los sistemas presentan un empobrecimiento de fósforo en su composición elemental, aunque dicho elemento se sitúa preferentemente en la superficie de los sistemas, ya que la interacción entre el vanadio y el fosfato de aluminio se produce preferentemente por los grupos Al-OH. La impregnación con vanadio produce especies de vanadio monoméricas y oligómericas, las cuales se van desarrollando al aumentar la cantidad de vanadio. Por otra parte, la impregnación provoca un aumento de la densidad de centros ácidos así como la formación de centros ácidos fuertes. Asimismo, se forman centros ácidos de Brönsted que presentan una mayor fortaleza que los centros ácidos de Lewis, presentes en el fosfato de aluminio. La reacción de 2-propanol pone de manifiesto que se necesita vanadio (centros redox) para llevar a cabo la reacción de deshidrogenación pero que se favorece cuando dicho elemento se encuentra en menores cantidades. Así, la deshidratación se daría preferentemente en los centros ácidos del fosfato aluminio y del vanadio. El comportamiento de los sistemas en las reacciones muestra que los sistemas soportados son muchos más activos que el resto y que los mismos centros necesarios para formar dióxido de carbono, en la reacción de oxidación de tolueno, son los implicados en la formación de dimetoximetano, en la transformación de metanol. De ahí, que los fosfatos de vanadio-alumino sean menos activos pero más selectivos a benzaldehido y formaldehido para el tolueno y el metanol, respectivamente. Por su parte, las mezclas mecánicas se ven muy favorecidas en ambas reacciones teniendo un mejor comportamiento que los demás sistemas.