Electrocatalysis and surface nanostructuringAtomic ensemble effects and non- covalent interactions

Resumen

Probablemente, el desafío científico más importante al que nos enfrentamos en las primeras décadas del S.XXI sea hacer posible el abandono de las tecnologías de conversión de energía basadas en procesos de combustión por tecnologías limpias, para lo cual necesitamos desarrollar nuevos materiales que nos permitan convertir y almacenar energía por procedimientos electroquímicos, posibilitando así disminuir la dependencia de los combustibles fósiles. Por otro lado, cada vez aumenta más el interés por el nanoestructurado de superficies, estimulado esencial, pero no exclusivamente, por la necesidad de las industrias microelectrónica y de almacenamiento de información por la miniaturización de dispositivos. Esta Tesis Doctoral se ha basado en el uso de electrodos de platino (111) modificados con cianuro con el fin de estudiar el papel de los agrupamientos atómicos en electrocatálisis y fabricar nanoestructuras periódicas de dimensiones atómicas basadas en un patrón molecular. Para alcanzar estos objetivos, hemos combinado métodos electroquímicos tradicionales (principalmente voltametría cíclica) con técnicas no-electroquímicas (como la microscopía túnel de barrido in situ y la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier). El cianuro se adsorbe de forma espontánea e irreversible sobre Pt(111), adoptando una estructura ordenada (2¿3 x 2¿3)R30º que consiste en grupos de 6 cianuros adsorbidos sobre 6 átomos de Pt formando un anillo hexagonal alrededor de un átomo de Pt central. Los grupos cianuro actúan como un tercer cuerpo que bloquea todos los sitios formados por tres átomos de Pt contiguos, y al mismo tiempo apenas afecta a la estructura electrónica de los átomos de Pt que no están directamente enlazados a un grupo CN, sobre los cuales se pueden adsorber algunas moléculas si son suficientemente pequeñas. Por ello, los electrodos de Pt(111) modificados con cianuro se pueden utilizar como superficies modelo con las que estudiar el efecto de los agrupamientos atómicos en electrocatálisis en ausencia de efectos electrónicos considerables. Este trabajo no se ha centrado en el estudio de una reacción concreta en profundidad, sino que tiene como objetivo investigar una amplia variedad de reacciones de interés en pilas de combustible usando electrodos de Pt(111) modificados con cianuro. Los estudios voltamétricos y espectroscópicos que se han realizado sobre superficies de Pt(111) químicamente modificadas nos han proporcionado información sobre el mecanismo de electrooxidación de moléculas pequeñas como el hidrógeno y el ácido fórmico. Además, hemos demostrado que bloqueando los sitios necesarios para la adsorción de aniones ¿espectadores¿ (como, por ejemplo, (bi)sulfato o (hidrógeno)fosfato) se puede Resumen - 9 - conseguir un considerable aumento de la actividad catalítica para la reacción de reducción de oxígeno. Por último, hemos estudiado la adsorción de cationes metálicos sobre electrodos de Pt(111) modificados con cianuro, así como el efecto de este tipo de interacciones no-covalentes en las propiedades y la estructura de la doble capa electroquímica. Hemos utilizado estas interacciones no-covalentes para fabricar nanoestructuras periódicas sobre superficies de Pt(111) modificadas con cianuro y para metalizar la adcapa de cianuro.