Desarrollo y aplicación de nuevos electrolitos de cloruro de cobre en baterías de flujo redox

Resumen

Debido a sus superiores prestaciones en términos de densidad de energía, aplicabilidad en el transporte y precio, los combustibles fósiles siguen siendo actualmente la fuente de energía utilizada por excelencia en todo el mundo. Lamentablemente, las reservas mundiales de crudo, carbón y gas no son inagotables y además su utilización produce ingentes emisiones de gases de efecto invernadero. Por tanto, hoy en día, su uso se ha visto restringido en muchos países con el objetivo de reducir el severo impacto ambiental que acarrea su utilización. Por tanto, el aumento en la demanda de electricidad esperado para las próximas décadas representa un gran reto para el sector de la energía, que deberá desarrollar nuevas estrategias para la sostenibilidad del consumo energético y para la producción de energía a partir de fuentes alternativas, con el objetivo de reducir la dependencia de los combustibles fósiles en dicho sector. Muchos gobiernos han desarrollado políticas de incentivos para expandir la aplicación de fuentes de origen renovable como la solar o la eólica. Sin embargo, este tipo de tecnologías presentan todavía grandes problemas relacionados con la naturaleza impredecible de su generación y con los elevados costes de las infraestructuras. La integración de sistemas de almacenamiento de energía en plantas de generación renovable podría resolver el problema de la intermitencia en los perfiles de generación de estos sistemas. Por tanto, el desarrollo de sistemas de almacenamiento eficientes y seguros a un cose razonable, se presenta como una de las claves para el éxito de las tecnologías de generación de origen renovable en un futuro próximo. El almacenamiento de energía en baterías avanzadas es una opción muy prometedora, ya que este tipo de dispositivos proporcionan altas eficiencias debido a que la conversión de energía en electricidad es directa. Dentro de la amplia variedad de dispositivos de almacenamiento electroquímico, las baterías de flujo redox (RFBs, por sus siglas en inglés) son una alternativa muy interesante, debido a su superior capacidad para el almacenamiento de energía, en comparación con otras baterías. Las baterías de flujo utilizan dos pares redox solubles en altas concentraciones en medio acuoso u orgánico, que son almacenados en dos anques exteriores a la celda de reacción. Los electrolitos se bombean al interior del reactor electroquímico, donde tiene la conversión de una de las especies del par en la otra mediante un intercambio de electrones, almacenando o liberando energía en función de si el ciclo es de carga o de descarga. El reactor se compone de un stack de celdas de dos electrodos, que generalmente son de algún material carbonoso, separados por una membrana de intercambio iónico, típicamente Nafion, para evitar la mezcla de los electrolitos en el interior de la celda. La densidad de potencia viene determinada por el área de electrodo, que se puede relacionar con el número de celdas, mientras que la densidad de energía depende de la concentración y el volumen de los electrolitos. Por tanto, una ventaja importante es que presentan gran versatilidad en su diseño, permitiendo construir baterías de flujo para muy diversas aplicaciones. Muchos tipos de RFBs han sido desarrollados desde la primera aparición del sistema Fe/Cr en 1973, incluyendo sistemas híbridos y pilas de combustible regenerativas. Uno de los sistemas más desarrollados en la actualidad, el todo-vanadio (VRB), inicialmente propuesto en 1984, utiliza concentraciones de vanadio entre 1 y 2M en ácido sulfúrico en ambas semiceldas y proporciona valores de densidad de energía en orno a 25 Wh/Kg. Una importante ventaja que permite al sistema VRB posicionarse frente a otros es que la mezcla de electrolitos se ve reducida gracias a la utilización del mismo elemento, con cuatros estados de oxidación distintos, en ambas semiceldas. A pesar de las grandes ventajas que presentan las RFBs, solo los sistemas Fe/Cr, todo-vanadio (VRB), Zn/Br y sodio-polisulfuro (PSB) han llegado a la etapa de comercialización debido a sus altos costes de fabricación y operación. Por tanto, es necesaria la investigación de nuevos materiales y químicas alternativas, basadas en materiales más abundantes y menos tóxicos, para permitir la introducción de estos dispositivos en el mercado energético. En el presente estudio, el almacenamiento de energía en RFBs es el principal tema de investigación. Con el objetivo de reducir los altos costes de fabricación de estos dispositivos, se ha propuesto la aplicación de nuevos pares redox y de materiales de menor coste a los utilizados en los actuales sistemas de vanadio. En primer lugar se han estudiado las propiedades físico-químicas de los electrolitos; como la solubilidad, la densidad, la viscosidad y la conducividad, y además la influencia del electrolito soporte en la actividad redox del par Cu(II)/Cu(I) ha sido investigadas, a fin de poder optimizar la composición de los electrolitos para su aplicación práctica en celdas de flujo. También se han identificado las principales variables que afectan al comportamiento y a la estabilidad de los electrolitos; como la concentración total de cobre y de cloruros en la disolución, la temperatura o el estado de carga. A continuación se ha evaluado el comportamiento electroquímico de los pares redox objeto de estudio. La reversibilidad de distintos electrolitos basados en cloro-complejos de cobre se ha determinado mediante voltametría cíclica, a altas concentraciones en cobre, entre 1 y 3M. Una vez se determinaron y optimizaron las propiedades físicas y electroquímicas de los electrolitos de cobre, éstos se aplicaron en dos configuraciones de batería de flujo distintas. La primera opción fue la combinación del par Cu(II)/Cu(I), en la semicelda positiva, con el par V(III)/V(II), en la semicelda negativa, en medio HCl. En este sistema, el Cu/V, todas las especies son solubles. La concentración de especies electroactivas se limitó a 2M en ambos electrolitos para mantener la estabilidad en disolución de todas las especies a temperatura ambiente, especialmente las del par V(III)/V(II). El comportamiento de la batería Cu/V se ha estudiado utilizando diferentes separadores, comenzando por los más utilizados en estos sistemas como Nafion y membranas de intecambio aniónico (Selemion AMV, Fumasep FAB). Con el objetivo de explorar opciones más baratas y poder reducir en mayor medida los costes del sistema, también se ha investigado la aplicación de separadores de tipo polimérico (Daramic). El potencial de circuito abierto del sistema Cu/V era de 0.8V, independientemente del separador utilizado, y mostró eficiencias energéticas y de voltage del orden del 70% a 5 mA/cm2 utilizando membranas Fumasep FAB, y algo menores utilizando membranas Nafion 117, debido a que la eficiencia coulómbica observada en este caso era menor. Las bajas eficiencias obtenidas se han atribuido principalmente a la mezcla de electrolitos a través de los distintos separadores estudiados. La presencia de iones de vanadio, en la semicelda positiva, y de cobre en la semicelda negativa provocó la aparición de reacciones secundarias indeseadas y alteró el potencial en ambos electrodos, disminuyendo las eficiencias de voltaje y las eficiencias coulómbicas observadas a lo largo de los ensayos de estabilidad realizados. La modificación del diseño del reactor y la optimización de la composición de los electrolitos y de las condiciones de operación podrían mejorar considerablemente los resultados obtenidos en esta etapa preliminar en el desarrollo del sistema Cu/V. En segundo lugar, los electrolitos de cobre en medio acuoso fueron aplicados en una configuración híbrida, el sistema todo-cobre, donde los tres estados de oxidación del cobre se emplean para almacenar y liberar energía dentro de la celda. Por tanto, el electrolito positivo contiene el par redox Cu(II)/Cu(I), mientras que el electrolito negativo contiene únicamente especies cuprosas, que son reducidas a Cu0 durante la etapa de carga, para su posterior redisolución durante la etapa de descarga. Estudios voltamétricos mostraron cinéticas rápidas de estos pares redox sobre electrodos de grafito, por tanto, no se han utilizado catalizadores durante la realización de este estudio. Además, el empleo del mismo elemento en ambas semiceldas permitió reducir el efecto del crossover y la utilización de simples separadores poliméricos (Amersil S10) en lugar de membranas de intercambio iónico.El potencial de circuito abierto observado en el sistema todo-cobre fue de 0.6V utilizando Amersil S10 como separador. Sin embargo, la elevada solubilidad del cobre (3M) permitiría balancear el valor de densidad de energía de este sistema, el cual se aproxima a 20 Wh/L. Las eficiencias de este sistema se evaluaron variando parámetros de operación como la temperatura o el caudal de electrolito en un amplio rango de densidades de corriente, indicando la fuerte relación entre los sobrepotenciales y la eficiencia energética y dichas variables. El sistema se operó a 60ºC con eficiencias energéticas del 93, 86 y 74% a 5, 10 y 20 mA/cm2 respectivamente. A 40ºC, la eficiencia energética observada fue algo menor, en torno al 60% a 20 mA/cm2. La degradación del sistema se investigó también a 40 y 60ºC, para evaluar el efecto de la temperatura en la estabilidad de los materiales (separadores) y del proceso de electrodeposición a lo largo de la operación de la batería. Las eficiencias del proceso de electrodeposición se estudiaron por separado aplicando técnicas de electrodo rotatorio a diferentes temperaturas y los resultados indicaron que la pérdida de eficiencia coulómbica se puede atribuir a dos razones principales; la incompleta redisolución de los depósitos y al cruce de iones cuprosos desde la semicelda positiva, ya que no se observó evolución de hidrógeno o cloro dentro del sistema. La electrodeposición de cobre fue evaluada además utilizando distintos sustratos metálicos en lugar de grafito, mostrando una mejora en términos de eficiencia coulómbica con respecto a éste. La estructura y el tamaño de grano de los depósitos formados sobre acero o titanio son completamente diferentes, indicando la influencia de la morfología de los depósitos en el comportamiento de la batería. Finalmente, se ha realizado análisis preliminar del potencial tecnológico y económico de los sistemas Cu/V y todo-cobre propuestos en este trabajo. La batería Cu/V no resultó ser una alternativa viable en cuanto a costes comparada con los sistemas VRB y Fe/V (IVB), en esta primera etapa de desarrollo de este sistema. Por tanto, se necesita la investigación de nuevos materiales electródicos y de separadores de bajo coste, con el objetivo de mejorar las prestaciones y reducir los costes del sistema Cu/V. A pesar de que las prestaciones de la batería todo-cobre también deben ser optimizadas, la simplicidad en la operación de este sistema si permitiría una importante reducción de costes de fabricación y operación sobre otros sistemas comerciales como el VRB o el Zn/Br. Algunas de las técnicas y procedimientos desarrolladas y aplicadas en este estudio representan una metodología apropiada y sencilla para la primera evaluación de nuevas químicas con potencial aplicación en RFBs, y de su comportamiento en celdas de flujo reales a escala de laboratorio. Utilizando la presente metodología, las propiedades físicas y electroquímicas de los electrolitos de cobre han sido optimizadas para su empleo en diferentes configuraciones de batería de flujo, validando la prueba de concepto y aplicabilidad de nuevos sistemas de RFBs basados en cobre. Sin embargo, dicha metodología sería igualmente útil para el estudio de otras químicas, tanto en medio acuoso como orgánico. Los resultados que aquí se presentan son de naturaleza preliminar y, tal como se ha comentado, los sistemas de RFBs propuestos deberían ser desarrollados con el objetivo de alcanzar valores de densidad de energía y de potencia adecuados para su aplicación práctica. Sin embargo, se han determinado algunos parámetros iniciales para la operación de estas baterías. Por último, se incluyen algunas recomendaciones futuras para la mejora y optimización de los sistemas Cu/V y todo-cobre.