Performance of carbon gels with varied surface chemistry and physics as supercapacitor electrodes and pt catalysts supports

Resumen

En esta Tesis Doctoral se recogen una serie de trabajos llevados a cabo sobre la síntesis y caracterización de geles de carbón para su uso como: i) Electrodos de supercondensador es para el almacenamiento de energía electroquímica; ii) Como soportes de catalizadores de Pt y su uso en las reacciones de hidrogenolisis e isomerización de n-butano. Los aerogeles de carbón se prepararon por carbonización de aerogeles orgánicos obtenidos mediante la reacción de polimerización de resorcinol y/o pirocatecol con formaldehído empleando ácidos bórico y oxálico como catalizadores de polimerización. Las muestras preparadas se caracterizaron mediante diferentes técnicas con objeto de determinar su composición, química y física superficial, morfología y sus capacidades electroquímicas en medio ácido. El uso de pirocatecol produjo aerogeles de carbón que son micro-mesoporosos, con isotermas de adsorción de N2Tipo IV con ciclos de histéresis Tipo H2. El volumen y el tamaño de mesoporos dependieron del catalizador ácido utilizado y de la temperatura a la cual el aerogel de carbón se obtuvo. Por el contrario, la muestra preparada con resorcinol y ácido bórico como catalizador fue micro-macroporosa y la que se obtiene con una mezcla de resorcinol-pirocatecol fue micro-mesoporosa pero con mesoporos de mayores dimensiones. La mayor parte del ácido bórico utilizado se eliminó durante el intercambio de agua por acetona en los hidrogeles orgánicos previo a su secado con CO2 supercrítico. Los aerogeles de carbón preparados con ácido bórico como catalizador de polimerización y carbonizados a 900 °C presentan capacidades comprendidas entre 17 y 24 ¿F/cm2. El boro influyó en la capacidad, ya que provocó un aumento en el contenido de oxígeno. La muestra sintetizada utilizando pirocatecol, formaldehído y ácido oxálico, y sometida a tratamiento térmico a 900 °C presentó la capacidad más alta, 34 ¿F/cm2. También se ha estudiado el comportamiento, como supercondensadores, de xerogeles de carbón dopados con nitrógeno en forma de microesferas y aerogeles de carbón con diferentes porosidades y complejos superficiales de oxígeno. La capacidad interfacial de los xerogeles de carbón dopados con nitrógeno disminuyó al incrementar la superficie microporosa determinada mediante adsorción de N2 a -196 °C. Por otra parte se encontró una buena correlación entre la capacidad interfacial y la concentración por unidad de superficie de NXPS, obteniéndose la mejor correlación con la concentración específica de funcionalidades tipo piridina. La capacidad gravimétrica disminuyó al aumentar el diámetro de las microesferas de xerogel. La capacidad interfacial de los aerogeles de carbón se incrementó al aumentar el porcentaje de porosidad determinada a partir de la densidad de partícula y la densidad real. La capacidad interfacial presentó una relación lineal con la concentración específica de oxígeno y con las concentraciones específicas de grupos superficiales que evolucionaron como CO y CO2. Con respecto al estudio de la aplicabilidad de los aerogeles de carbón como soporte de catalizadores se seleccionaron tres aerogeles de carbón con diferente retículo meso-macroporoso y se emplearon como soportes de catalizadores de Pt usando como sal precursora [Pt(NH3)4]Cl2. Los resultados obtenidos mostraron que el volumen y el tamaño medio de los mesoporos son los parámetros que controlaron el tamaño de las partículas de Pt y su dispersión en catalizadores con un contenido del 2% de Pt. El aerogel de carbón que presentó la porosidad más adecuada para obtener la mayor dipersión se usó para preparar catalizadores con un contenido de hasta el 20% en Pt. El tamaño medio de las partículas de Pt solo se incrementó de 1 a 2 nm lo cual puso de manifiesto la gran importancia de una adecuada mesoporosidad para obtener elevadas dispersiones cuando se emplean elevados contenidos de metal. Los tamaños medios de las partículas metálicas obtenidos mediante microscopía electrónica de transmisión fueron, en todos los casos inferiores, a los determinados mediante quimisorción de hidrógeno dado que las partículas de Pt no se encontraron totalmente reducidas, como se puso de manifiesto mediante espectroscopía de fotoemisión de rayos-X. Finalmente, la observación mediante microscopía electrónica de transmisón de los catalizadores con contenidos en metal entre 8-20 % antes del pretratamiento mostró la formación de nanoestructuras híbridas Pt-carbón autoensambladas en forma de varillas y alambres. Tras una exhaustiva revisión bibliográfica se puede afirmar que esta es la primera vez que se ha observado este fenómeno en catalizadores Pt/C. Igualmente se estudiaron las reacciones de hidrogenolisis e isomerización de n-butano sobre catalizadores de Pt soportados sobre aerogeles de carbón y carbón activado. La frecuencia turnover (TOF) para la hidrogenolisis estuvo influenciada por el soporte. Esto puede deberse al grado de aromatización del soporte o al desarrollo de superficies de Pt con diferentes índices. Las reacciones de hidrogenolisis e isomerización se relacionaron con el tamaño medio de las partículas de Pt soportado en los aerogeles de carbón que fueron carbonizados a 900-950 °C. Por otra parte se observó un efecto de compensación entre la energía de activación y el factor preeexponencial el cual fue común para la hidrogenolisis y la isomerización. Esto indica que ambas reacciones transcurrieron a través del mismo intermedio de reacción, el cual fue el alcano deshidrogenado quimisorbido sobre el catalizador.