Optimización de la nonoestructura y efecto de la funcionalización en aerogeles de carbono ultraporosos para la iliminación electro-asistida de cloruro sódico de agus salobre

Resumen

RESUMEN DE LA TESIS DOCTORAL DE D./Dª GLORIA RASINES CALONGE TITULO TESIS: Optimización de la nanoestructura y efecto de la funcionalización en aerogeles de carbono ultraporosos para la eliminación electro-asistida de cloruro sódico de agua salobre 1. Introducción o motivación de la tesis Existen países con difícil acceso al agua potable o que sufren una elevada salinización de sus aguas subterráneas. Para resolver este problema, se han ideado procesos que permiten desalinizar el agua como la ósmosis inversa o destilación flash, que actualmente se emplean en plantas comerciales. No obstante, estos sistemas tienen un alto consumo de energía por lo que se necesitan tratamientos de desalación de aguas más competitivos en el mercado actual. El proceso de desionización capacitivo (CDI) se basa en la separación de sales disueltas a través de la aplicación de un campo eléctrico. Este sistema puede competir frente a dichas tecnologías ya que se desarrolla a presión y temperatura ambiente, no requiere de membranas. Asimismo, los potenciales de trabajo son bajos con lo que se consume una energía mínima que además puede recuperarse posteriormente durante la desorción y regeneración del electrodo. Materiales como carbones activos y carbones mesoporosos, sintetizados mediante técnicas sol-gel, se han empleado en procesos de electroadsorción de iones. A pesar de ello, el efecto de la oxidación superficial y la alta resistencia a la humectación han limitado el proceso de carga y descarga y, como consecuencia, la cantidad de sal adsorbida y la regeneración son bajas. En este sentido, los aerogeles de carbono poseen buenas propiedades de electrodo debidas a su elevada área superficial, buena conductividad y baja densidad. Además de la posibilidad de sintetizar a medida su estructura nanoporosa. Por todo ello es fundamental el desarrollo de materiales de electrodo con buena capacidad y estabilidad electroquímica que mejoren el proceso CDI y hagan factible su implantación en el mercado para potenciar de esta forma la reutilización de recursos hídricos. La técnica más utilizada en síntesis de aerogeles orgánicos se basa en el método sol-gel descrito por Pekala [1]. El resultado de la nanoestructura de los aerogeles de carbono es muy sensible a las distintas formas de síntesis y condiciones de proceso [2]. Los aerogeles presentan un comportamiento estable en procesos de electroadsorción de iones y buenas propiedades como materiales de electrodo [3]. Dichos procesos están muy influenciados por el tamaño y la solvatación de los iones, el efecto de la superposición de capas y la disposición desordenada de poros para electrodos porosos [4]. 2. Contenido de la investigación Los contenidos de la presente Tesis Doctoral se fundamentan en la síntesis, preparación y estudio de las propiedades texturales y electroquímicas de aerogeles de carbono monolíticos y nanocompuestos derivados de la funcionalización con nitrógeno para su uso en desionización capacitiva. Se ha perseguido la optimización de los parámetros de síntesis y composición que permitan conseguir una mejora de las capacidades de electro-adsorción. Los objetivos específicos son: I. Evaluar el efecto de la proporción resorcinol-catalizador en la respuesta electro-adsortiva de aerogeles pirolizados. II. Determinar la influencia de la activación con CO2 en la estructura micro-mesoporosa de aerogeles. III. Analizar el efecto de la proporción resorcinol-agua y la incorporación de negro de carbono durante el proceso de gelificación sobre la electro-adsorción de iones. IV. Optimizar los parámetros de síntesis de aerogeles de carbono dopados con nitrógeno. V. Estudiar el efecto de adición de negro de carbono in-situ en aerogeles de carbono funcionalizados con nitrógeno Para lograr estos objetivos específicos se diseñó un plan de trabajo detallado en el que se han marcado las tareas de síntesis y caracterización requeridas para obtener resultados evaluables que permitan la deducción de conclusiones. Todo ello se ha reflejado en el compendio de publicaciones que constituyen la estructura de la presente memoria 3. Conclusiones Las conclusiones generales que hemos podido obtener a la vista de los resultados presentados y discutidos en esta memoria son las siguientes: 1.- Se sintetizaron aerogeles de carbono variando la proporción resorcinol-catalizador desde 25 hasta 200. El incremento de dicho valor provocó un aumento de la superficie específica y volúmenes de poro. Hemos observado que la síntesis del aerogel con la proporción más alta condujo a una superficie específica alta y una distribución uniforme de los mesoporos, lo que tuvo una notable influencia en la cinética del proceso electroquímico. 2.- La tendencia general reflejó que aquellos aerogeles de carbono que exhibían una microporosidad bien desarrollada e interconectada entre sí por una red mesoporosa adecuada, produjeron valores de capacitancia elevados y cinéticas más rápidas. Así pues, se registró un elevado valor de capacitancia de 76 F g-1 para el aerogel con R/C= 200 ciclado a una velocidad de 1 mV s-1. Este valor es competitivo en comparación con otros aerogeles de carbono de similares características. Estos resultados reflejan como la difusión de las especies iónicas en disolución controla el rendimiento de los electrodos sometidos a corrientes elevadas. 3.- La espectroscopía de impedancias y la cronocoulometría demostraron que los mesoporos estrechos pueden dificultar la accesibilidad de los iones a los microporos, conduciendo a electro-adsorciones lentas. Un balance apropiado entre microporos y mesoporos controlado por la proporción resorcinol-catalizador es la mejor opción para aplicaciones de electro-adsorción. Ello se ha asociado a valores altos de capacitancia, mientras que los mesoporos proporcionan elevadas contantes cinéticas. 4.- Se sintetizaron aerogeles de carbono modificando el tiempo de activación con CO2 a 800ºC durante 2h y 8h. Se ha analizado el efecto de la activación de CO2 sobre la porosidad de los aerogeles carbono de ultra-elevada micro/mesoporosidad a diferentes grados de quemado, mediante la comparación de métodos convencionales (BJH, t-plot, DR) y un nuevo modelo (2D-NLDFT-HS) para carbones con energía heterogénea y paredes de poro de geometría corrugada. 5.- Los datos mostraron que la activación física en atmósfera de CO2 produjo cambios importantes en las características porosas. Además de la evolución esperada de la microporosidad, confirmada también por los volúmenes de microporos evaluados por t-plot y DR, la estructura mesoporosa del aerogel también se modificó durante la activación. 6.- Los aerogeles activados mostraron un mismo perfil en las isotermas de adsorción / desorción de nitrógeno, con un punto de inflexión a presiones relativas superiores a 0.7. Estas curvaturas se atribuyen a una activación no uniforme de la matriz de carbono, que horadan irregularmente la superficie del carbón y crean distribuciones de tamaño de poro bimodal / multimodal. La activación física con CO2 del aerogel de carbono provocó diferentes grados de quemado en los materiales y como resultado un aumento del volumen de microporos y cierta alteración en la estructura mesoporosa de los materiales sintetizados. 7.- La activación de forma suave crea materiales con distribución de mesoporos estrecha y homogénea, mientras que después de largos tiempos de activación la mesoporosidad del aerogel de carbono se muestra heterogénea y compuesta por poros de diferentes anchuras. 8.- Los diferentes métodos aplicados para la evaluación de la textura de los aerogeles con ultra-elevada micro / mesoporosidad mostraron una excelente concordancia en términos de volúmenes de poro, superficie específica y tamaño medio de poro. 9.- Se sintetizaron aerogeles de carbono activados, mediante modificación del método de policondensación sol-gel adicionando negro de carbono in situ y con variación de la proporción R/W desde 0.04 hasta 0.08. Las imágenes de microscopía electrónica y el análisis textural de las muestras mostraron que las partículas de negro de carbono se encuentran adecuadamente integradas dentro de los agregados de los aerogeles activados, lo que confirma la eficacia del método para producir compuestos homogéneos con superficies elevadas y porosidad adecuada para aplicaciones electroquímicas. 10.- La adición de una pequeña cantidad de negro de carbono durante la polimerización sol-gel no modificó las características texturales de los aerogeles de los precursores, no obstante el rendimiento electroquímico aumentó significativamente. 11.- Los electrodos cargados con negro de carbono mostraron una respuesta resistiva mucho menor a bajas velocidades de barrido, especialmente para aquellos con menor relación molar R/W, por lo que este parámetro se considera especialmente interesante para optimizar el rendimiento electroquímico en electrodos constituidos por aerogeles de carbono. Los valores de capacidad de los aerogeles sin negro de carbono siguieron la tendencia esperada en base a los parámetros texturales (área de superficie y el volumen de microporos). En el caso de los aerogeles con negro de carbono, factores adicionales como la mejora de la conectividad de los poros, ordenamiento estructural y el aumento de la conductividad eléctrica proporcionada por el aditivo pudieron repercutir en la mejora de la capacidad de electrosorción de estos compuestos. 12. - La resistencia de polarización aumentó significativamente con la proporción R/W, en estrecha relación con el entramado mesoporoso de los aerogeles. 13.- Los experimentos de desionización llevados a cabo a varios voltajes ponen de manifiesto la mejor capacidad de electroadsorción para el aerogel cargado con negro de carbono de menor R/W. Además los resultados obtenidos revelaron que la migración de iones a través de todo el entramado monolítico se ve favorecida por la presencia del aditivo conductor disperso de forma homogénea. 14.- Se han sintetizado aerogeles dopados con nitrógeno mediante policondensación sol-gel de resorcinol, formaldehido y melamina. Las estrategias desarrolladas mediante la modificación de parámetros de la síntesis tales como el pH, el contenido de nitrógeno y el procedimiento de polimerización condujeron a una gran variedad de propiedades texturales. 15.- El análisis de los hidrogeles por espectroscopía infrarroja y análisis térmico reveló la presencia de grupos de nitrógeno. Por otro lado, el análisis térmico de estos hidrogeles mostró que las muestras con mayor contenido de melamina aumentaron la pérdida de peso en la etapa III, lo que se atribuyó a la liberación de moléculas nitrogenadas. 16.- La deconvolución de los espectros Raman de los aerogeles de carbono mostró un aumento significativo del ordenamiento estructural sobre los aerogeles sintetizados a pH = 8, mientras que se produjo el efecto opuesto aumentando el contenido de nitrógeno. El análisis químico de los aerogeles de carbono reveló una incorporación más efectiva del nitrógeno a valores de pH y proporciones M/R altos, principalmente grupos piridínicos y pirrólicos. 17.- En cuanto a la características texturales, la etapa de prepolimerización favoreció el desarrollo de la estructura porosa, con superficies específicas más altas, en particular para los aerogeles de carbono preparados a pH = 6. 18.- Las medidas de capacitancia mostraron valores elevados como resultado de la combinación de varios factores, tales como un alto contenido de nitrógeno, una mejora de las zonas de humectabilidad y una elevada superficie específica con una red porosa interconectada. Además, la etapa de prepolimerización favoreció un mejor rendimiento electroquímico con valores de capacitancia de 83-84 F g-1 para los aerogeles prepolimerizados con relaciones molares M/R de 0.5 y 2 y pH 6 y 8 (muestras MRF(1)-0.5-6 y MRF(1)-2-8), este último con mayor contenido en nitrógeno. Se registraron bajas resistencias de polarización para los aerogeles con mayor contenido en nitrógeno, mostrando la mejora de la conductividad eléctrica debida a los grupos nitrogenados 19.- Los experimentos de desionización revelaron la importancia de la estructura macroporosa en la configuración monolítica de los aerogeles. La capacidad de electroadsorción de la muestra no prepolimerizada MRF(0)-0.5-6 se mejoró significativamente en comparación con el rendimiento de los electrodos en polvo, debido a la conservación de la red macroporosa conectada que facilita la humectabilidad y la electromigración iónica a altos voltajes de polarización. 20.- Se ha profundizado en las síntesis de aerogel de carbono dopados con nitrógeno mediante la ruta de prepolimerización y en presencia de un aditivo conductor en baja concentración. Los materiales obtenidos mostraron una estructura combinada micro /mesoporosa con buenas propiedades electroquímicas para actuar como electrodos en la eliminación electroasistida de cloruro de sodio de agua salina. 21.-Las imágenes de microscopía electrónica confirmaron la excelente dispersión del aditivo de negro de carbono dentro de la matriz mesoporosa de los aerogeles dopados con nitrógeno. Además, los aerogeles cargados con negro de carbono mostraron un orden estructural superior. 22.-El análisis químico de los aerogeles de carbono mostró una importante contribución de N y O en las muestras, con nitrógeno piridínico y pirrólico como componentes principales. 23.-Las propiedades texturales deducidas de las isotermas de adsorción de nitrógeno demostraron que la incorporación de negro de carbono a la mezcla de reactivos impulsó la formación de una red de mesoporos bien interconectada. Los aerogeles presentaron volúmenes de microporos similares, mientras que sus respectivos composites cargados con negro de carbono mostraron mayor volumen de mesoporos. Por otra parte, la activación afectó a la micro y mesoporosidad. Ello condujo a un aumento importante de la superficie específica junto con un ensanchamiento del tamaño medio de mesoporos. 24.-El efecto sinérgico de la combinación de una red porosa adecuada y elevada funcionalización superficial y la incorporación del aditivo de negro de carbón se observó en la respuesta electroquímica de los materiales compuestos de aerogel dopados con nitrógeno. El valor más alto de capacitancia se obtuvo para la muestra modificada con negro de carbono y activada, con mayor superficie específica, mesoporosidad y ordenación estructural. Se observaron también valores bajos de resistencia a la polarización para los aerogeles modificados con negro de carbono, mostrando la mayor conductividad eléctrica proporcionada por el aditivo conductor. 25.-Los experimentos de desionización realizados utilizando electrodos monolito, confirmaron la buena respuesta electroquímica de estos materiales, con capacidades de desalación moderadas para el aerogel MRF con negro de carbono y activado (7.3 mg g-1) y gran estabilidad a altos voltajes de polarización.