Quinone-based organic redox compounds for electrochemical energy storage devices

Resumen

RESUMEN El futuro de la integración de las energías renovables en la producción energética mundial depende en gran medida del desarrollo de dispositivos de almacenamiento de energía adecuados. De entre ellos, los dispositivos electroquímicos son los más prometedores para muchas aplicaciones, pero se requiere desarrollar dispositivos con altas densidades de energía y de potencia lo que, entre otros desafíos, requiere mejorar los actuales materiales activos de electrodo. En este sentido, los carbones son materiales de electrodo particularmente interesantes por sus características, entre las que se encuentran una alta área superficial, una buena conductividad eléctrica, o un coste competitivo. De entre los posibles dispositivos de almacenamiento electroquímico de energía los supercondensadores son interesantes por características como sus altas densidades de potencia y largas vidas útiles. El almacenamiento de energía en los supercondensadores tiene lugar gracias a la acumulación electrostática de cargas en la doble capa electroquímica, para lo que se suelen usar carbones de alta área superficial como materiales activos de electrodo. El principal inconveniente para la aplicación comercial de los supercondensadores son sus bajas densidades de energía, por lo que la investigación en este campo explora distintas estrategias para acercar las densidades de energía de estos dispositivos a las de las baterías, y una de estas estrategias es el uso de materiales activos de electrodo pseudocapacitivos, que almacenan energía mediante reacciones redox que tienen lugar en su superficie. De entre las especies que presentan pseudocapacitancias las quinonas, compuestos orgánicos que presentan transferencias electrónicas múltiples y reversibles, son de las más estudiadas entre otras razones porque algunos carbones las presentan de manera natural en su superficie, por lo que se está tratando de optimizar la presencia de estos compuestos en la superficie de distintos carbones mediante diferentes estrategias, entre las que se encuentran métodos de adición que puedan resultar comercialmente competitivos. La reducción homogénea de sales de diazonio es la metodología más estudiada para la adición covalente de compuestos quinónicos a la superficie de carbones. Este método siempre presenta procesos de fisisorción paralelos, por lo que uno de los objetivos del presente trabajo doctoral fue el estudio de estos procesos de fisisorción. Para ello se ha usado la impregnación, que es una alternativa más simple y barata que el uso de la química de diazonio. Se ha estudiado la adición de dos diferentes quinonas: para-benzoquinona (p-BQ) y antracentetraona (AT) en dos tipos diferentes y representativos de carbón y se ha llevado a cabo una completa caracterización estructural, físicoquímica y electroquímica para evaluar los cambios y su influencia en el rendimiento de los diferentes obtenidos como materiales activos de electrodo en supercondensadores. La adsorción de moléculas de AT en un carbón de alta área superficial (Pica) y un carbón negro (Vulcan) da lugar a diferencias en las propiedades electroquímicas y en el rendimiento como electrodos de supercondensadores que se pueden correlacionar con la diferente naturaleza de los carbones usados. Por ejemplo, aunque la adición de AT mejora significativamente la capacitancia tanto del carbono Pica como del Vulcan, la quinona es más estable en el primero, entre otras razones debido a su estructura microporosa y su superficie funcionalizada. Para estudiar el efecto de la molécula de quinona añadida se impregnó el Pica también con p-BQ. Con esta molécula se puede añadir una mucha mayor cantidad de quinonas sobre el carbón que con AT, y con la cantidad óptima de p-BQ añadida (30 % en peso) sobre la superficie del carbono Pica la capacitancia alcanza valores de 350 Fg-1 a 10 mVs-1, mucho mayor que la del carbono no modificado o la del modificado con AT, y además con una menor pérdida de rendimiento a altas velocidades y con una pérdida de rendimiento después de 5000 ciclos de carga/descarga a 1.5 Ag-1 de solo el 6.5%, similar a la del carbón sin modificar. Aunque los métodos de modificación no covalente resultan en importantes incrementos de la densidad de energía, la pérdida en densidad de potencia justifica la exploración de estrategias de adición covalente. Dadas las limitaciones que presenta la química del diazonio, en este trabajo se ha explorado la adición de quinonas a carbones mediante reacciones de Friedel-Crafts como posible metodología alternativa, dadas sus potenciales ventajas. Las reacciones de Friedel-Crafts son estrategias muy eficientes para la formación de enlaces C-C a través de reacciones de sustitución aromática electrofílica que en nuestro caso tienen lugar entre los anillos aromáticos del carbón y la quinona, como se prueba mediante la caracterización presentada. El resultado más sorprendente del uso de esta estrategia de adición es un crecimiento anómalo del volumen y superficie de microporos respecto al volumen y superficie totales después de la adición, y eso a pesar del decrecimiento del volumen y la superficie total de poro. Además, se observa un decrecimiento homogéneo del tamaño de poro desde un valor inicial de 1.4 nm a un valor de 0.86 nm después de la adición de la quinona. La caracterización electroquímica muestra un aumento sustancial de la capacitancia específica después de la adición de la quinona que se mantiene incluso después de ciclados largos a altas velocidades. Este importante aumento de la capacitancia gravimétrica no proviene únicamente de las reacciones pseudocapacitivas de la p-BQ añadida sino también de una mayor capacitancia de doble capa, y ello a pesar de una menor superficie específica. Este aumento de la capacitancia de doble capa es probablemente debido al pequeño tamaño promedio de poro (0.86 nm) y su equivalencia con el tamaño de los iones del electrolito (el tamaño de los iones SO42- hidratados es de unos 0.76 nm). En este trabajo también se muestra la potencialidad del uso de compuestos quinónicos como pares redox en baterías de flujo, uno de los principales puntos débiles que impiden la comercialización de estos dispositivos. En este sentido, aunque las quinonas presentan propiedades electroquímicas prometedoras, su baja solubilidad acuosa es su principal obstáculo para su aplicación en estos dispositivos, ya que la concentración del par redox activo determina la densidad de energía alcanzable. En este trabajo se propone la adición de compuestos polihidroxilados a quinonas como estrategia para aumentar sus solubilidades acuosas preservando sus propiedades electroquímicas. Para la prueba de concepto se ha usado la juglona (5-hidroxi-1,4-naftoquinona). La adición covalente de un compuesto polihidroxilado a la misma resulta en una solubilidad acuosa mejorada 200 veces que no afecta significativamente a las propiedades electroquímicas de la juglona. Esta estrategia se ha usado para el diseño de ¿moléculas modelo¿ para la selección de compuestos quinónicos naturales como pares redox activos de baterías de flujo. Por último también se han realizado estudios con una serie de quinonas que incluye compuestos modelo ampliamente estudiados como la p-BQ y la AQ junto con compuestos enantioméricos y sus mezclas racémicas para la comprensión de los fenómenos cinéticos implicados en la transferencia electrónica que tiene lugar en las reacciones redox de los compuestos quinónicos. Los análisis se han realizado usando microscopía de sonda próxima electroquímica ultramicroelectrodos de oro y fibra de carbón en electrolitos apróticos porque en ellos los radicales productos de la reacción redox son estables y se puede estudiar la transferencia monoelectrónica de las quinonas al anión radical. Los resultados muestran diferencias en la velocidad de transferencia electrónica entre enantiómeros tanto sobre ultramicroelectrodos de oro como de fibra de carbón que se pueden atrubuir a las distintas orientaciones de los enantiómeros sobre la superficie de los electrodos. También se observa por primera vez un ¿fouling¿ de la superficie del electrodo con las quinonas en electrolitos apróticos. El grado de este ¿fouling¿ depende tanto del material de electrodo como de la quinona. keywords: Supercapacitors, Quinones, Carbons, Energy Storage, Redox Flow Batteries, Grafting,Electron Transfer Kinetics,Scanning Electrochemical Microscopy.