On the structural and functional properties of sepiolite in polymer-clay nanocomposites and materials derived thereof

Résumé

El estudio de los denominados Polymer-Clay Nanocomposites ( PCN ) remonta a aproximadamente dos décadas cuando Y. Fukushima y otros investigadores de Toyota Research Laboratories lograron por primera vez la polimerización in situ, es decir entre las laminas de arcillas de estructura laminar (esmectitas), partiendo de monómeros intercalados y generando nuevos materiales de aplicación industrial como son las arcillas combinadas con poliamidas. Siguiendo esos pasos distintos grupos desarrollaron metodologías que permitieron intercalar otros monómeros en diversos silicatos laminares e incluso especies poliméricas. La sepiolita es una arcilla con características morfológicas y texturales marcadamente distintas de las mencionadas previamente. Aprovechando sus dimensiones nanométricas, así como su gran razón de aspecto, distintos estudios han propuesto la introducción de dichas fibras naturales en matrices poliméricas para promover su refuerzo mecánico. Otra caracteristica de gran interés de la sepiolita es su gran disponibilidad de grupos silanoles (Si-OH) disponibles en su superficie. Dichas características ha llevado al desarrollo de forma continuada la modificación de la química superficial de la sepiolita. Dichas modificaciones, basadas sobretodo en la condensación de alcoxisilanos con los grupos silanoles de la sepiolita, permite gran flexibilidad a la hora de preparar materiales híbridos compuestos por fibras inorgánicas (el mismo silicato) que disponen de distintas fracciones orgánicas ancladas en su superficie. Además de la utilización de la sepiolita como agente de refuerzo mecánico en matrices poliméricas, la sepiolita ha sido recientemente utilizada como sustrato para la formación de materiales carbonosos a partir de fuentes de materia orgánica de bajo coste. Uno de los principales objetivos de esta tesis doctoral fue la determinación de las propiedades mecánicas de la sepiolita a diferentes escalas de ensayo. En este contexto se pudo determinar, mediante la aplicación de técnicas de microscopia de fuerzas atómicas que el módulo elástico de las nanofibras individuales de sepiolita se encuentra sobre los 10 GPa. Sin embargo, el análisis del mismo material a escalas superiores (bloque de sepiolita obtenido directamente de la cantera) reveló un importante efecto de escala sobre sus propiedades elásticas, ya que los módulos determinados son sustancialmente más bajos. El segundo objetivo planteado fue complementario al primero ya que se cuantificó el aporte mecánico de la sepiolita así como de sus derivados en el contexto de un nanocomposite basado en un polímero de origen biológico (gelatina). Así, se estudiaron dos efectos fundamentales: por una parte el mismo efecto de refuerzo de la matriz polimérica basándose en los valores previamente determinados del modulo elástico de la sepiolita; y por la otra una evaluación del efecto de la introducción de las nanofibras de sepiolita sobre la organización cristalina de la matriz polimérica. Se concluyó que el aporte mecánico impartido por la sepiolita sobre la matriz polimérica de gelatina se relaciona esencialmente con un cambio conformacional de polímero en presencia de las fibras de sepiolita no modificadas. Un tercero objetivo se centró en la preparación de materiales carbonosos a partir de los híbridos sepiolita-biopolímero preparados en el marco del segundo objetivo. En este apartado se logró preparar materiales conductores basados en una combinación del silicato con la fase carbonosa generada a partir del biopolímero utilizado. Además de lograr conductividad electrónica, el método de preparación de materiales carbonosos soportados sobre la arcilla fibrosa permitió controlar la morfología de las partículas generadas a raiz del efecto plantilla de la sepiolita. En este apartado de la presente tesis doctoral se desarrollaron materiales de gran utilidad en el refuerzo funcional de distintas matrices poliméricas de aplicación industrial como son por ejemplo las resinas epoxi. Finalmente el último objetivo de esta tesis doctoral fue el de determinar el papel de las propiedades reológicas de la sepiolita en la preparación de dispersiones acuosas de nanopartículas funcionales como los nanotubos de carbono. La preparación de dichas dispersiones homogéneas compuestas por fibras de sepiolita y nanotubos de carbono multipared (MWCNTs) se planteó como una vía eficaz de lograr la homogeneidad de materiales compuestos por MWCNTs así como de promover el uso de estos en el refuerzo de matrices poliméricas. Se verificó que la dispersión ultrasónica de los MWCNTs en presencia de sepiolita (cuando la concentración de esta última se encuentra por encima de la percolación reológica) es estable durante largos periodos de tiempo. Esta metodología permitió la preparación de materiales híbridos autosoportados provistos de conductividad eléctrica de gran utilidad en la preparación de sensores. Como prueba de concepto se desarrolló un biosensor amperométrico para detección catalítica de peróxidos.