Reducción de contaminantes en la descomposición térmica de residuos de aparatos eléctricos y electrónicosICOS

Abstract

En los últimos años se ha multiplicado notablemente la presencia de aparatos eléctricos y electrónicos (AEE) en nuestros hogares y oficinas, ya que proporcionan mayor comodidad, salud y seguridad a nuestra sociedad, y además facilitan la adquisición, transmisión e intercambio de información. Debido a las grandes innovaciones tecnológicas y el consumo irresponsable de la sociedad, estos aparatos quedan obsoletos en muy poco tiempo siendo rápidamente sustituidos por equipos nuevos y convirtiéndose así en una creciente fuente de residuos. En 2016 se generaron 44.7 millones de toneladas métricas de residuos de aparatos eléctricos y electrónicos (RAEE) en el mundo[1], aproximadamente 3.3 toneladas métricas más que en 2014. Estos datos reflejan la tendencia al alza que se mantendrá en los próximos años según los expertos, que prevén que la cantidad de RAEE aumente hasta 52.2 millones de toneladas métricas para 2021[1]. La variedad de materiales que los componen, junto con la peligrosidad de algunos de sus componentes ha llevado a la necesidad de dictar normas específicas que aseguren una adecuada gestión de los RAEE, garantizando así la protección del medio ambiente y la salud humana. Así pues, la última Directiva de RAEE[2] pretende promover el reciclaje, la reutilización y la recuperación de estos residuos para reducir su contaminación. Sin embargo, solamente el 20 % de los RAEE son reciclados[1], es decir, el 80 % son eliminados mediante incineración o por disposición en vertederos, tratamientos que no implican procesos de descontaminación ni de recuperación de materias primas, y que pueden suponer importantes riesgos medioambientales. La incineración de residuos es considerada una importante fuente de emisión de contaminantes sumamente tóxicos como policlorodibenzo-p-dioxinas y policlorodibenzofuranos (PCDD/Fs)[3], mientras que la disposición en vertederos puede producir la contaminación del suelo y las aguas subterráneas por el lixiviado[4] y por evaporación de sustancias peligrosas[5]. Por tanto, es necesario el desarrollo de tecnologías para la valorización de residuos, eficientes, económicas y respetuosas con el medio ambiente, que potencien la recuperación de materiales y/o el aprovechamiento energético. Esta Tesis Doctoral presenta, por un lado, el estudio relacionado con la descomposición térmica de materiales que combinan biomasa y RAEE, centrándose en la cinética de descomposición y la formación de contaminantes derivados de este proceso y, por otro lado, diversos estudios de alternativas viables para reducir la formación de contaminantes en los tratamientos térmicos de residuos. En primer lugar, se presenta el estudio de la descomposición térmica de materiales que combinan biomasa y RAEE. Concretamente, serrín natural seco, cable eléctrico libre de halógenos y placas de circuito impreso se seleccionan como materiales de estudio. En una primera fase se preparan cuatro muestras: dos mezclas de serrín y cable (20 y 50 % en masa de cable libre de halógenos) y dos mezclas de serrín y placas de circuito (20 y 50 % en masa de placas de circuito impreso). Se realiza, a continuación, el análisis termogravimétrico de cada uno de los materiales de partida y las mezclas preparadas en atmósfera inerte (nitrógeno) y dos atmosferas oxidantes (N2:O2 9:1 y N2:O2 4:1), empleando diferentes velocidades de calefacción (5, 10 y 20 ºC/min). En base a los resultados, se proponen tres modelos cinéticos para la descomposición de cada material, uno para cada atmósfera empleada, y a continuación se simula la descomposición térmica de las mezclas para comprobar si existe interacción entre los materiales en presencia de oxígeno. Los resultados de este estudio se muestran en el Artículo I. En una segunda fase se analizan los contaminantes derivados de los procesos de pirólisis y combustión de dos de las anteriores mezclas (20 % en masa de cable libre de halógenos y 20 % en masa de placas de circuito impreso). Para ello, se llevan a cabo experimentos en un reactor horizontal a escala de laboratorio a 850 ºC, empleando dos atmósferas diferentes (nitrógeno y aire sintético). Con el fin de estudiar los contaminantes formados en condiciones de combustión incompleta, los experimentos de combustión se llevan a cabo en condiciones de oxígeno sub-estequiométrico. En este estudio se analizan los siguientes compuestos: óxidos de carbono, hidrocarburos ligeros, hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs), clorobencenos (ClBzs), clorofenoles (ClPhs), bromofenoles (BrPhs), policlorodibenzo-p-dioxinas (PCDDs) y policlorodibenzofuranos (PCDFs). Los resultados de este estudio se recogen en el Artículo II. En segundo lugar, se expone el estudio relacionado con la eficacia del pretratamiento de RAEE con agua a alta presión y/o temperatura para evitar la formación de contaminantes en posteriores procesos térmicos. En este estudio se emplean placas de circuito impreso FR-4 y cables eléctricos de policloruro de vinilo (PVC) como materiales de estudio. En una primera fase se lleva a cabo el pretratamiento con agua subcrítica de las placas de circuito impreso a tres temperaturas diferentes (225 ºC, 250 ºC y 275 ºC) en un reactor de alta presión a escala de laboratorio. Con el objetivo de evaluar la eficacia del proceso, se analiza el contenido en bromo de los residuos obtenidos después de tres horas de pretratamiento. A continuación, se estudia mediante termogravimetría la descomposición térmica de las placas de circuito impreso, antes y después del pretratamiento. Para ello se realizan experimentos en atmósfera inerte (nitrógeno) y en atmósfera oxidante (N2:O2 4:1) en una termobalanza a diferentes velocidades de calefacción (5, 10 y 20 ºC/min). Por último, se analiza la formación de contaminantes en el proceso de pirólisis de las placas de circuito impreso, antes y después del pretratamiento, mediante la realización de experimentos en atmósfera inerte a 850 ºC en un reactor horizontal a escala de laboratorio. En este estudio se analizan los siguientes compuestos: Br2, HBr, hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs), compuestos orgánicos bromados y bromofenoles (BrPhs). Los resultados de este estudio están recopilados en el Artículo III. En una segunda fase, se efectúa el pretratamiento con agua subcrítica del cable eléctrico de PVC a tres temperaturas (200 ºC, 250 ºC y 300 ºC) en un reactor de alta presión a escala de laboratorio durante tres horas. Para determinar el tiempo óptimo de pretratamiento y evaluar la eficacia del mismo, se recogen diferentes muestras líquidas durante el ensayo y se analiza el contenido en cloro de las mismas por cromatografía iónica. Una vez finalizado el ensayo, también se analiza el contenido en cloro de los residuos pretratados. Seguidamente, se realizan experimentos de termogravimetría de los residuos desclorados y del cable original en atmósfera inerte (nitrógeno) y en atmósfera oxidante (N2:O2 4:1) a tres velocidades de calefacción distintas (5, 10 y 20 ºC/min). Por último, se procede a analizar los contaminantes derivados del proceso de pirólisis del cable, antes y después del pretratamiento. Al igual que lo descrito para las placas de circuito impreso, se llevan a cabo experimentos en un reactor horizontal a escala de laboratorio a 850 ºC, empleando una atmósfera inerte (nitrógeno). En este estudio se analizan los siguientes compuestos: Cl2, HCl, hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs), clorobencenos (ClBzs) y clorofenoles (ClPhs). Los resultados de esta investigación se recogen en el Artículo IV. Por último, se presenta el estudio del mecanismo de inhibición de formación de novo de PCDD/Fs en presencia de compuestos sulfurados y nitrogenados. En primer lugar, se prepara una mezcla de carbón activo y cloruro de cobre (II) dihidratado, que simula la composición de las cenizas volantes de una incineradora, donde existe carbón y materiales halogenados. Con el fin de estudiar el efecto inhibidor de los compuestos sulfurados y nitrogenados sobre la reactividad del material carbonoso, la mezcla se impregna con ácido sulfámico, tiourea y tiosulfato de amonio y a continuación, se realizan experimentos termogravimétricos de las diferentes muestras en atmósfera oxidante (N2:O2 4:1) a tres velocidades de calefacción diferentes (5, 10 y 20 ºC/min). Adicionalmente, con el objetivo de obtener mayor información sobre el mecanismo de descomposición, se realizan experimentos de termogravimetría acoplada a espectrometría de masas (TG-MS). En base a los resultados obtenidos, se propone un modelo cinético para la descomposición térmica de cada una de las muestras. Los resultados obtenidos se encuentran descritos en el Artículo V. Referencias: 1. BALDÉ, C. P., FORTI V., GRAY, V., KUEHR, R., STEGMANN,P., 2017. The Global E-waste Monitor – 2017. United Nations University (UNU), International Telecommunication Union (ITU) & International Solid Waste Association (ISWA), Bonn/Geneva/Vienna. 2. COMISIÓN EUROPEA, 2012. Directiva 2012/19/UE del Parlamento Europeo y del Consejo de 4 de julio de 2012 sobre residuos de aparatos eléctricos y electrónicos (RAEE). DOUE L 197 - 38. 3. ZHOU, H.; MENG, A.; LONG, Y.; LI, Q.; ZHANG, Y., 2015. A review of dioxin-related substances during municipal solid waste incineration. Waste Manage. 36, (0), 106-118. 4. AKCIL, A.; ERUST, C.; GAHAN, C. S.; OZGUN, M.; SAHIN, M.; TUNCUK, A., 2015. Precious metal recovery from waste printed circuit boards using cyanide and non-cyanide lixiviants – A review. Waste Manage. 45, (Supplement C), 258-271. 5. GUO, J.; JIANG, Y.; HU, X.; XU, Z., 2012. Volatile organic compounds and metal leaching from composite products made from fiberglass-resin portion of printed circuit board waste. Environ. Sci. Technol. 46, (2), 1028-1034.