Catalizadores híbridos preparados por inmovilización de complejos de RH en materiales carbonosos

Resumen

El uso de catalizadores homogéneos a nivel industrial presenta problemas importantes a la hora de separar y recuperar la fase activa, mientras que los catalizadores heterogéneos a menudo no resultan ser suficientemente activos y selectivos. Es por ello que se propone el desarrollo de catalizadores homogéneos heterogeneizados, o ¿Catalizadores Híbridos¿ como alternativa. Los catalizadores híbridos permiten combinar las ventajas de los catalizadores homogéneos (altas selectividades y actividades), con las de los catalizadores heterogéneos (facilidad de separación y recuperación). Se han preparado catalizadores híbridos a partir de la inmovilización de un complejo de Rh(I) en diferentes materiales carbonosos, mediante la creación de un enlace covalente entre el complejo metálico y el soporte. Para ello, se ha desarrollado selectivamente la química superficial de los materiales carbonosos. Estos catalizadores han sido probados en diferentes reacciones de hidrogenación. Los catalizadores híbridos preparados a partir del catalizador de Wilkinson soportado en carbones activados, son activos en la hidrogenación de olefinas, siendo incluso más activos que el complejo en condiciones homogéneas. Sin embargo, se observa una pérdida importante de actividad en un segundo ciclo de reacción, debido a problemas de estabilidad de los ligandos, por lo que no resultan ser estables. La preparación de catalizadores híbridos con un complejo de Rh con un ligando diamina (Rh(NN)Si) ha resultado más efectiva debido a la mayor estabilidad del catalizador formado, incluso tras varios ciclos de reacción. En este caso, el enlace covalente se realiza a través de la integración de grupos tipo fenol de la superficie del soporte y grupos metoxi-silano de un ligando del complejo metálico, la cual es una nueva ruta de inmovilización en carbones activos. Por otra parte, la formación de gran cantidad de grupos oxigenados en la superficie de los materiales carbonosos además de los grupos tipo fenol mostró ser poco conveniente en la preparación de los catalizadores híbridos, ya que la actividad de los mismos se ve drásticamente disminuída. Una química superficial muy desarrollada produce un efecto negativo debido a que impide la localización del complejo metálico dentro de la porosidad del soporte. Entre los materiales carbonosos utilizados en este trabajo, cabe destacar los nanotubos y nanofibras de carbono con una estructura tubular y ambos extremos abiertos. Los catalizadores preparados con estos soportes presentan una elevada actividad y estabilidad. Las ventajas de su estructura y tamaño de poros se observaron más específicamente en reacciones de hidrogenación de moléculas más voluminosas, como la carvona. Las diferencias en selectividad entre los catalizadores preparados con nanotubos y nanofibras de carbono se encuentran relacionadas con los diferentes tamaños de poro de estos materiales tubulares. A partir de estos resultados se propone que la mayor actividad de los complejos soportados en ciertos materiales de carbón, respecto del complejo homogéneo, se debe a un efecto de confinamiento, debido a la localización del complejo en la porosidad de dimensiones adecuadas. La modificación del complejo Rh(NN)Si introduciendo fosfinas quirales en la esfera de coordinación produjo catalizadores activos y enantioselectivos en la hidrogenación de olefinas proquirales. Se ha obtenido hasta un 50\% de e.e. en la reacción de hidrogenación de deshidroalanina (DHA). Los catalizadores híbridos reutilizados en esta reacción no son activos si se filtran y entran en contacto con el aire, ya que las fosfinas son fácilmente oxidables. Sin embargo, si los catalizadores son utilizados en ciclos sucesivos sin permitir que entren en contacto con el aire, la actividad y selectividad de los mismos se mantiene.