Understanding of carbon active sites for oxygen reduction reaction

Resumen

Introducción o motivación de la tesis Este trabajo de Tesis Doctoral se ha centrado en comprender el comportamiento de electrocatalizadores basados en materiales carbonosos para la reacción de reducción de oxígeno. Con el fin de profundizar en el conocimiento de la naturaleza de los sitios activos de catalizadores basados en materiales carbonosos para esta reacción, se han seleccionado o preparado muestras con diferentes composiciones, texturas porosas y estructuras. En lo que respecta a electrocatalizadores dopados con metales no preciosos y heteroátomos, se han preparado catalizadores de nanopartículas de cobalto soportadas en nanotubos de carbono de pared múltiple y se han empleado diferentes estrategias de síntesis. En lo que respecta a catalizadores libres de metales y heteroátomos, se han seleccionado materiales carbonosos con diferentes estructuras y texturas porosas. Estas muestras incluyen grafito, negros de carbón, un carbonizado microporoso, un carbón activado comercial, un carbón activado preparado mediante activación con KOH, nanofibras de carbón, nanotubos de carbono de pared múltiple, nanotubos de carbono de pared sencilla y nanotubos de carbono de tipo “herringbone”. Las muestras preparadas y seleccionadas se han caracterizado de forma muy detallada en lo que respecta a sus propiedades físicoquímicas y electroquímicas, y se ha medido su actividad electrocatalítica hacia la ORR. De estos resultados se han conseguido importantes avances en el conocimiento del papel que los sitios activos de catalizadores basados en materiales carbonosos desempeñan en dicha reacción. Estos conocimientos y los materiales derivados pueden utilizarse en el desarrollo de cátodos para pilas de combustible en medio alcalino. Desarrollo teórico En esta Tesis Doctoral, además, se ha podido identificar de forma cuantitativa la relación entre la actividad hacia la ORR y parámetros de la reacción de gasificación carbón-oxígeno con materiales con diferentes estructuras y porosidades y con una baja cantidad de grupos oxigenados superficiales. En lo que respecta a los parámetros de gasificación, se han determinado el área superficial activa y la reactividad para la reacción carbón-oxígeno en los diferentes materiales. En general la actividad electrocatalítica de los materiales carbonosos aumenta con el ASA; sin embargo, la muestra con la mayor ASA no presenta la mayor actividad electrocatalítica y el mayor número de electrones transferidos en la reacción. Además, para un valor de ASA comparable, las muestras basadas en nanotubos de carbono presentan mayores actividades electrocatalíticas y reactividades de gasificación de carbón que las muestras que no tienen esta estructura. Estos resultados sugieren que los sitios activos presentes en los CNTs tienen una mayor actividad hacia la ORR y la gasificación de carbón. El papel de la porosidad, y más específicamente, la microporosidad en el comportamiento de materiales carbonosos como catalizadores de la ORR en medio alcalino, se ha analizado con detalle en esta Tesis Doctoral. Para dicho estudio, se han seleccionado o preparado materiales carbonosos porosos con diferentes porosidades tales como negros de carbón, un carbonizado microporoso y un carbón activado mediante KOH, que no contienen ningún otro catalizador. Todos los materiales estudiados mostraron un perfil voltamétrico con la presencia de dos ondas de reducción, en las cuales la corriente límite y el número de electrones transferidos aumentan al desplazarse a potencial menos positivos. El primero de estos procesos corresponde a la reducción del dioxígeno a peróxido de hidrógeno, que sucede a potenciales intermedios; y el segundo a la reducción de este intermedio a agua a potenciales menos positivos. La corriente límite y el potencial de inicio del segundo proceso están indudablemente relacionado con la cantidad de microporosidad, y los ensayos de reducción de peróxido de hidrógeno confirman que el segundo proceso está relacionado con la reducción de este compuesto. Se han preparado catalizadores basados en nanopartículas de cobalto soportadas en MWCNTs con diferentes contenidos en Co y utilizando un método muy sencillo que emplea CNTs, un precursor de cobalto, un surfactante y un agente reductor que son sometidos a un tratamiento térmico. Los CNTs con un contenido en cobalto de un 1 % en peso y preparados empleando PVP, borohidruro sódico y un tratamiento térmico en nitrógeno a 500 ºC presentan una actividad catalítica y estabilidad similares a las del catalizador comercial Pt/Vulcan con un 20 % en peso de Pt. Los resultados demuestran que la actividad electrocatalítica aumenta al disminuir el tamaño de las nanopartículas debido al aumento de la interfase entre las especies de cobalto y los CNTs. Además, la adición de PVP y borohidruro sódico durante la preparación del catalizador es necesaria para conseguir la máxima actividad catalítica, puesto que favorece la formación de especies de cobalto de menor estado de oxidación y de una película de material carbonoso dopado con nitrógeno. Conclusión No solo los sitios activos medidos mediante el ASA sino también la estructura de los materiales carbonosos, son factores críticos que determinan la actividad electrocatalítica y la posibilidad de que la reacción transcurra mediante la transferencia de 4 electrones hacia la formación de agua. Las propiedades únicas estructurales de los CNTs (curvatura, helicidad, deformación de enlaces y presencia de defectos) pueden ser las responsables del aumento observado de la actividad electrocatalítica, con respecto al resto de materiales carbonosos. Además, la actividad electrocatalítica y la reactividad de gasificación de carbón están linealmente relacionadas, lo que sugiere que ambas reacciones comparten los mismos sitios activos así como algunas etapas de los mecanismos de reacción. Finalmente, se ha encontrado que los CNTs de mayor área superficial activa y menor número de capas de grafeno (como es el caso de SWCNTs) podrían ser materiales prometedores para diseñar catalizadores excelentes para la reacción estudiada, lo que puede ser una alternativa potencial para el desarrollo de electrocatalizadores para las pilas de combustible alcalinas. Se ha propuesto un modelo que tiene en cuenta las reacciones de transferencia electrónica y la velocidad de transferencia de materia del O2 y H2O2. Este modelo matemático describe satisfactoriamente los resultados experimentales durante los experimentos de ORR de todos los materiales carbonosos porosos analizados. Se ha demostrado que los catalizadores que contienen cobalto con tamaños de partícula pequeños, bajos estados de oxidación del cobalto y grupos nitrogenados piridínicos y cuaternarios en la estructura carbonosas tienen la combinación optima de propiedades para conseguir los sitios más activos para la ORR. 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