Development and optimization of methods for elemental quantitative analysis of catalysts and polymers through laser ablation- ICP techniques

Abstract

La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo el análisis de muestras sólidas mediante las técnicas de espectrometría de masas con fuente de ionización de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS) y de espectrometría de emisión atómica con fuente de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES). Las muestras sólidas analizadas son polímeros y catalizadores, ambas de gran interés en la industria del petróleo. La técnica seleccionada en este trabajo para introducir las muestras sólidas en el plasma es la técnica de ablación láser. Esta técnica arranca una parte de la muestra sólida en forma de pequeñas partículas y/o vapor que constituyen el aerosol, el cual puede ser analizado mediante ICP-OES o ICP-MS, evitando así, el uso de técnicas de digestión de muestras sólidas. Mediante el uso de la técnica de ablación láser acoplada a ICP-OES/MS se han llevado a cabo dos tipos de análisis: análisis global de las muestras que proporciona información general y análisis localizado que permite obtener información acerca de la distribución espacial de los elementos de interés en la muestra. Esta técnica ha sido aplicada al análisis elemental de polímeros y catalizadores puesto que su análisis mediante los métodos convencionales de análisis de sólidos es difícil debido a que no son muestras fáciles de disolver. Así, en primer lugar se realiza un estudio del efecto de las variables experimentales del equipo de ablación láser sobre el proceso de generación del aerosol. Este estudio se lleva a cabo con las muestras proporcionadas por Total Research and Technology: un vidrio certificado, diversos catalizadores y polímeros. Una vez seleccionadas las variables experimentales del equipo de ablación láser más adecuadas, las que proporcionan una intensidad de la señal más alta, una señal más estable y a un menor grado de fraccionamiento para cada tipo de muestra, se lleva a cabo la cuantificación de los elementos presentes en las diferentes muestras mediante las técnicas de LA-ICP-OES y LA-ICP-MS. Sin embargo, el análisis cuantitativo de estas muestras es uno de los principales problemas de ablación láser puesto que no existen materiales sólidos de referencia con una matriz similar a la de las muestras estudiadas y por tanto la calibración externa no es un buen método de cuantificación. Por tanto, uno de los principales méritos de esta tesis es el desarrollo de una nueva técnica de calibración: dried droplet calibration approach (DDCA) que permite el análisis cuantitativo de muestras sólidas usando disoluciones de referencia, sin necesidad de usar materiales sólidos de referencia. Este método de calibración es aplicado a diferentes tipos de catalizadores y polímeros obteniendo resultados exactos y precisos para cada tipo de muestra. Finalmente, el equipo de ablación láser es capaz de proporcionar información sobre la distribución espacial de los elementos en una muestra sólida, así esta capacidad del láser se usa en la presente tesis para estudiar la distribución de los elementos en diferentes catalizadores usados durante el refinado del petróleo y para conocer el origen de los defectos encontrados en películas poliméricas. Como conclusión la técnica de ablación láser acoplada a ICP puede ser usada para analizar muestras sólidas como polímeros y catalizadores relacionados con la industria del petróleo y por tanto de gran interés en este sector. Es necesario seleccionar las condiciones de operación óptimas del láser para cada tipo de muestra, puesto que estas varían con la matriz de la muestra. Además, cabe resaltar la importancia del nuevo método de calibración DDCA, el cual puede compensar el fraccionamiento elemental y los efectos de matriz que permite obtener resultados exactos y precisos para muestras complejas tales como vidrios, catalizadores y polímeros. Por último, el análisis localizado de diferentes catalizadores y polímeros nos permite conocer cómo se distribuyen los elementos en éstas, tanto desde un punto de vista cualitativo como cuantitativo. Los resultados recogidos en esta tesis han sido objeto de dos publicaciones científicas en la revista Journal of Analytical Atomic Spectrometry.