Electrochemically modified carbon materials for applications in electrocatalysis and biosensors

Resumen

La presente Tesis doctoral se centra en la funcionalización de materiales carbonosos nanoestructurados por medio de técnicas químicas y electroquímicas para su aplicación como electrocatalizadores en la reacción de reducción de oxígeno en el cátodo de las pilas de combustible y como elemento transductor en biosensores electroquímicos. Así, en esta Tesis Doctoral se lleva a cabo la funcionalización de diversos materiales carbonosos nanoestructurados, se presenta la caracterización química y electroquímica de los materiales funcionalizados y se detalla su estudio en las aplicaciones mencionadas. Se presenta la funcionalización de CNTs con ácidos aminobencénicos empleando métodos potenciodinámicos en condiciones oxidativas. Los CNTs funcionalizados presentan un notable incremento en la capacidad, debido a la formación de una película delgada de polímero en la superficie de los CNTs así como funcionalidades ancladas covalentemente. La actividad hacia la ORR de los materiales funcionalizados es similar a los CNTs originales, independientemente del grupo funcional presente en el ácido aminobencénico. El tratamiento térmico en una atmósfera oxidante a 800 ºC de los CNTs funcionalizados con el ácido aminobenzoico producen un material con una alta cantidad de grupos oxigenados y nitrogenados, que parecen modular las propiedades electrón-dador del material resultante, lo que mejora la actividad hacia la ORR. Estos resultados validan el uso de técnicas electroquímicas en combinación con tratamientos térmicos adecuados para la síntesis de electrocatalizadores para la ORR. Se ha estudiado la funcionalización selectiva de ZTC con los ácidos 2- y 4- aminobenzoicos. Se presenta la optimización de las condiciones de funcionalización para preservar la estructura única del ZTC, en las que fue posible evitar la oxidación electroquímica de la estructura altamente reactiva del ZTC controlando el potencial del límite superior usado en el experimento potenciodinámico. La caracterización electroquímica demostró la formación de cadenas poliméricas así como funcionalidades ancladas covalentemente a la superficie del ZTC. La exitosa funcionalización del material carbonoso mediante el método de propuesto fue confirmada usando otras técnicas de caracterización, que demostró la presencia de diferentes grupos nitrogenados en la superficie del ZTC. Este método puede ser usado para lograr una funcionalización altamente selectiva en materiales carbonosos con elevada porosidad. Se desarrollaron sensores electroquímicos para la detección de glucosa empleando CNTs como soporte para inmovilizar GOx; los CNTs fueron modificados previamente usando métodos químicos y electroquímicos. Los resultados mostraron que todos los materiales son activos a la detección de glucosa, se emplearon distintos enfoques: la detección del H2O2 formado durante la reacción a 0.45 V, la introducción de un mediador como transportador de electrones entre la glucosa y la FAD a 0.2 V y la detección a potenciales negativos (-0.4 V), que es un potencial cercano al potencial del proceso redox de la FAD/FADH2. El mejor resultado se obtuvo con las muestras oxidadas, que parecen inmovilizar una mayor cantidad de enzima debido a la presencia de grupos carboxílico en la superficie. El último enfoque permite la eliminación de las interferencias con otros analitos presentes en fluidos biológicos. Se prepararon catalizadores basados en FePc y CoPc soportados en CNTs. Todos los catalizadores preparados presentan una mejor actividad hacia la ORR comparada con los CNTs originales. Las muestras basadas en FePc mostraron un mejor rendimiento que las muestras basadas en CoPc, con un comportamiento equivalente a los catalizadores de Pt-C comerciales incluso con una cantidad baja en metal. De acuerdo con la temperatura del tratamiento térmico, se producen cambios en la composición y estructura del catalizador, el cual mostró una mejora en la actividad cuando las muestras fueron tratadas térmicamente a 400 ºC, gracias a una mejor interacción entre la FePc y los CNTs. Además, se emplearon como soporte CNTs funcionalizados con especies nitrogenadas y se observó que estas funcionalidades llevan a una disminución en la actividad hacía la ORR, ya que previenen la interacción π-π entre la superficie de los CNTs y la FePc, dificultando la transferencia de carga. Finalmente se realizaron pruebas de estabilidad y se encontró que la desactivación está relacionada con la formación de H2O2 durante la reacción.