Catalizadores bifuncionales para la hidrogenación hidrolítica de la celulosa

Resumen

El uso de combustibles fósiles causa graves problemas de crisis energética y calentamiento global. La preocupación de nuestra sociedad por este hecho y su interés en el uso de energías renovables, que permitan reducir las emisiones de contaminantes y dióxido de carbono a la atmósfera y la dependencia del petróleo, se está viendo reflejada en grandes esfuerzos en el campo de la investigación. La sustitución paulatina de combustibles fósiles para generación de energía es una necesidad imperiosa y entre las alternativas posibles cobra fuerza la utilización de biomasa como fuente de productos químicos útiles para su uso como combustibles líquidos [1]. Actualmente se considera que sólo la biomasa que no es útil como alimento debe utilizarse como materia prima para la obtención de productos químicos y combustibles. En ese sentido la celulosa resulta sumamente interesante ya que es, junto con la hemicelulosa y la lignina, un producto o subproducto abundante de la actividad en los bosques y la industria maderera o es un residuo de actividades agrícolas e industriales. La celulosa es un polímero de glucosa con enlaces β-1,4-glicosídicos que forma estructuras cristalinas con enlaces de hidrógeno inter- e intra- moleculares, lo que le confiere una alta insolubilidad en muchos disolventes, incluida el agua. Por tanto, la degradación de la celulosa para convertirla en moléculas más pequeñas no es una tarea fácil. Uno de los procesos utilizados hasta ahora ha sido la hidrólisis mediante ácido sulfúrico, proceso que presenta problemas de corrosión de los equipos, dificultad en la separación de productos y necesidad de neutralizar el ácido. Otro proceso que se está aplicando es la hidrólisis enzimática para la producción de azúcares, pero los rendimientos y costes son elevados y la separación de la enzima es un proceso complejo, así, por el momento, esta vía no resulta económicamente rentable. Los catalizadores heterogéneos constituyen otra vía interesante para la transformación de la celulosa. En este caso, la separación del catalizador del medio de reacción se puede realizar por una simple filtración. Por este motivo, la búsqueda de procesos catalíticos heterogéneos de transformación de celulosa es de gran interés. Hay diversos procesos catalíticos que permiten la transformación de la celulosa: gasificación, hidrólisis, hidrogenólisis, hidrogenación hidrolítica,.. [1]; Entre estos procesos resulta de gran interés la hidrogenación hidrolítica. El proceso combina una etapa de hidrólisis en la que la celulosa se transforma en glucosa y una etapa de hidrogenación del producto de hidrólisis que da lugar a polialcoholes. Es lo que se denomina en inglés “one-pot reaction” queriendo indicar que las etapas consecutivas se llevan a cabo en un mismo reactor. El polialcohol resultante (sorbitol) puede ser utilizado como precursor de alcoholes más simples (etanol) e hidrocarburos (hexano), que pueden ser utilizados como combustibles líquidos. Además, también puede utilizarse para la síntesis de precursores de surfactantes (1,4-sorbitan), polímeros o productos farmacéuticos (isosorbida). Es, por tanto, un proceso que aprovecha un subproducto de la industria como materia prima para la síntesis de productos de gran valor añadido lo que sin duda revierte en una mejora del medio ambiente. En la revisión realizada por Kobayashi y otros [2] se describen las ventajas de esta reacción con respecto a la hidrólisis simple debido a la mayor estabilidad de los polialcoholes con respecto a la glucosa. Existen estudios en los que se emplean catalizadores de Pt y de Ru con diversos soportes para la etapa de hidrogenación [3], mientras que para la etapa de hidrólisis es necesario un catalizador ácido. En este sentido se han utilizado ácidos comunes como H2SO4 [4] o ácidos silicowolfrámicos [5], aunque también hay estudios en los que se emplean sólidos con propiedades ácidas como las zeolitas o materiales carbonosos sulfonados [6,7]. Una de las dificultades del proceso se encuentra en la baja solubilidad de la celulosa, lo que dificulta la etapa de hidrólisis. De hecho, la etapa limitante de la reacción es la despolimerización de la celulosa y por ello se han estudiado diversos tratamientos y condiciones de reacción que favorezcan esta etapa. Por otro lado, el reto importante en este proceso se encuentra en disponer de un catalizador o catalizadores activos en las dos etapas mencionadas. En particular sería muy interesante desarrollar un catalizador heterogéneo bifuncional capaz de realizar las dos etapas del proceso. El objetivo que se ha planteado en esta tesis doctoral es desarrollar catalizadores heterogéneos bifuncionales activos y selectivos en la reacción de hidrogenación hidrolítica de celulosa y optimizar las condiciones del proceso. De esta manera se podría contribuir al ambicioso objetivo de reducir las emisiones netas de dióxido de carbono a la atmósfera a través de la utilización de biomasa como fuente de combustibles líquidos. En particular se pretende preparar catalizadores de rutenio soportados en materiales carbonosos con centros ácidos para combinar de este modo la actividad hidrogenante del rutenio con la actividad hidrolítica de los centros ácidos. En primer lugar, se estudian catalizadores de rutenio soportados en nanotubos de carbono oxidados y, además, se estudia el efecto de la adición de ácidos al medio de reacción. Para ello, se han empleado ácido clorhídrico y ácidos silicowolfrámicos (H4SiW12O40 = HPA) en distintas concentraciones. Seguidamente, se preparan catalizadores para la hidrogenación hidrolítica de celulosa con heteropoliácidos y nanopartículas de rutenio soportadas en nanotubos de carbono. Se tratará de soportar las nanopartículas de Ru y el HPA de forma conjunta y también de forma independiente. Posteriormente se estudian catalizadores Ru/C preparados por distintos métodos de preparación y empleando distintos materiales de carbón. Para completar el estudio realizado, se ha realizado diferentes tratamientos de oxidación a materiales carbonosos seleccionados, así de este modo, se estudia la influencia de la química superficial en la hidrólisis de la celulosa. Finalmente, se han estudiado los diversos catalizadores preparados en experimentos en los que se ha empleado el CO2 en estado supercrítico como disolvente. A partir del estudio realizado, las conclusiones más relevantes son: • El tratamiento con ácido sulfúrico es el que produce menos modificaciones en la superficie de los materiales carbonosos estudiados, pero los resultados de actividad parecen indicar que los grupos generados son más efectivos para la hidrólisis de celulosa, bien por su naturaleza o bien por que se encuentran más concentrados en la superficie externa. • La preparación de los catalizadores por reducción con disolvente, no altera las propiedades ácidas pero no permite obtener una carga suficiente de Ru y éste es poco activo. • Por reducción con hidrógeno, se obtiene un catalizador bifuncional con una buena conversión de celulosa y un elevado rendimiento a sorbitol. • La adición de ácidos en disolución incrementa la conversión de celulosa y se obtiene un buen rendimiento a sorbitol. • Los heteropoliácidos pierden cierta acidez al ser soportados. • Se ha conseguido sintetizar un catalizador bifuncional sólido con centros ácidos (nanopartículas de HPA y grupos ácidos) y centros hidrogenantes (nanopartículas de rutenio) que presenta una buena conversión a celulosa con un elevado rendimiento a sorbitol. • En un medio de CO2 supercrítico se logra una conversión de celulosa aceptable bajo condiciones de reacción suaves. Esto se atribuye a la solubilidad de la celulosa es mayor en CO2 supercrítico que en agua.