Catalizadores Cu-Perovskita para la eliminación de Nox procedente de motores diésel

Resum

Los óxidos de nitrógeno (NOx) y la carbonilla son los principales contaminantes procedentes de vehículos diésel. Una de las metodologías más empleadas para la eliminación de NOx es la de almacenamiento y reducción de NOx (NSR), que trabaja de forma cíclica: durante un tiempo funciona como una trampa de almacenamiento de NOx, y periódicamente, se inyecta un agente reductor para reducir los NOx retenidos y regenerar el sistema. Los catalizadores NSR más utilizados están compuestos por un metal noble, generalmente platino, para la oxidación de NO a NO2 y la reducción de NO2 a N2, un óxido de un metal alcalino o alcalinotérreo, principalmente óxido de bario, para adsorber NO2, y un material de elevada superficie específica. Esta formulación aunque es una de las más eficientes, presenta ciertas limitaciones: formación de carbonato de bario, baja estabilidad térmica, envenenamiento por sulfatación y un elevado coste al incorporar metales nobles. Las perovskitas son óxidos mixtos de fórmula general ABO3 que pueden formar óxidos multicomponentes por sustitución parcial de los cationes A y B dando como resultado un sólido no estequiométrico con interesantes propiedades catalíticas. Esta característica, junto con su bajo coste y su alta resistencia térmica, les convierte en materiales de gran interés para la eliminación de los contaminantes presentes en los escape de los vehículos diésel. Así pues, el objetivo general del presente proyecto de tesis es el desarrollo y optimización de catalizadores basados en cobre y óxidos mixtos BaTiO3 con estructura perovskita para ser utilizados en la eliminación de los NOx, emitidos por los vehículos diésel, mediante el proceso de almacenamiento y reducción de NOx (NSR). 2. Desarrollo teorico. El siguiente proyecto de tesis se inicia con el estudio estudio del efecto de la incorporación de distintos contenidos de cobre en las propiedades físicoquímicas de un óxido mixto BaTiO3 con estructura perovskita, preparado mediante un método de síntesis basado en el proceso sol-gel. Además, se analiza la actividad catalítica de estos catalizadores para la adsorción y desorción de NOx en atmósfera de NO/O2 y NO2/O2 en condiciones de reacción a temperatura programada, y la capacidad de almacenamiento de NOx en condiciones isotermas a diferentes temperaturas. En base a los resultados obtenidos en la primera etapa se prepara un catalizador con formulación BaTi0.8Cu0.2O3 utilizando el método hidrotermal y una serie de catalizadores 5% Cu/BaTiO3, obtenidos mediante diferentes métodos de impregnación. La comparativa de los resultados obtenidos con estos catalizadores y los mostrados por los primeros óxidos mixtos preparados, permite analizar el efecto del método de síntesis y de la localización del cobre en la actividad catalítica del óxido mixto BaTi0.8Cu0.2O3 para el almacenamiento de NOx y la combustión de carbonilla. Seguidamente se estudia el proceso de almacenamiento de NOx en el catalizador BaTi0.8Cu0.2O3 desde un punto de vista mecanístico. Para este análisis, se utilizan diferentes técnicas in situ y ex situ, con las que se puede determinar el papel de las distintas fases presentes en el catalizador, así como la naturaleza de las especies generadas en la superficie del óxido mixto cuando el catalizador es expuesto a una atmósfera de NO/O2. Finalmente se realiza un estudio del efecto de la sustitución parcial del catión A en la actividad del catalizador BaTi0.8Cu0.2O3 para la adsorción de NOx en presencia de SO2. Así, con el objetivo de mejorar la resistencia al envenenamiento por SO2 y la capacidad de regeneración de la perovskita BaTi0.8Cu0.2O3, se incorporaron estroncio, magnesio y calcio en la formulación de este catalizador. Para este estudio, se realizaron experimentos de adsorción y reducción de NOx en presencia de SO2 a 400ºC, que permitieron determinar el efecto del SO2 en la capacidad de almacenamiento de NOx y la posibilidad de regeneración de los catalizadores tras el envenenamiento con SO2, así como el papel de los cationes sustituyentes de A. Como resultado de los estudios indicados anteriormente se obtuvieron las siguientes conclusiones:  El método sol-gel empleado para la preparación de catalizadores BaTi1-xCuxO3 permite introducir distintos contenidos de cobre en la estructura de la perovskita BaTiO3. La incorporación de cobre en la red genera una pseudo distorsión de la estructura tetragonal y origina una segregación de fases (principalmente Ba2TiO4 y BaCO3) y un aumento del número de grupos superficiales de oxígeno y de vacantes de oxígeno en la red del catalizador. Además, se han identificado dos especies de cobre con distinta reducibilidad en el óxido mixto final. Como resultado de todas estas modificaciones, se generan en la superficie de la perovskita sitios activos para la oxidación de NO a NO2 y la adsorción de NOx.  En los catalizadores BaTi1-xCuxO3, la actividad para oxidar NO a NO2 y para adsorber NOx están relacionadas. Así, se ha observado que la capacidad de almacenamiento de NOx aumenta con la temperatura, puesto que también lo hace la actividad para la oxidación de NO. Además, la capacidad de almacenamiento de NOx aumenta proporcionalmente con el contenido en cobre del catalizador, alcanzando un valor máximo para el catalizador BaTi0.8Cu0.2O3 (300 µmol/g.cat a 420ºC) que es el más activo de menor contenido en cobre.  El método de síntesis del catalizador permite controlar la posición del cobre en la perovskita BaTi0.8Cu0.2O3. Así, mientras que la utilización del método sol-gel permite la incorporación de cobre a la estructura, mediante el método hidrotermal se obtiene un catalizador con CuO altamente disperso sobre la superficie del óxido mixto BaTiO3 con estructura perovskita.  El alto grado de cristalinidad y el menor número de grupos superficiales de oxígeno y de vacantes de oxígeno en la estructura del catalizador preparado por el método hidrotermal hacen que no sea activo para la adsorción de NOx. En cambio, debido a la presencia de CuO altamente disperso, presenta una elevada actividad para la oxidación de NO a NO2 y, por ello, es un buen catalizador para la oxidación de carbonilla diésel.  La utilización de una configuración de doble lecho, en la que el catalizador hidrotermal funciona como catalizador de oxidación y el catalizador sol-gel como trampa de almacenamiento de NOx, permite alcanzar valores prometedores de eficiencia en el almacenamiento de NOx y, por ello, estas perovskitas pueden ser una alternativa a los catalizadores comerciales basados en metales nobles.  La fase Ba2TiO4 generada debido a la incorporación de cobre en el catalizador BaTi0.8Cu0.2O3, es una fase activa para el almacenamiento de NOx, originando la formación de nitrato de bario y titanato de bario. La descomposición de estos nitratos no permite la regeneración de esta fase, sino que se genera BaO en la superficie de la perovskita BaTi0.8Cu0.2O3, que parece tener un papel relevante en la capacidad de almacenamiento de NOx del catalizador.  Durante el proceso de adsorción de NOx en atmósferas de NO/O2 y NO/N2 se han identificado nitritos y nitratos en la superficie del catalizador BaTi0.8Cu0.2O3, tanto durante la reacción a temperatura programada como durante la reacción en condiciones isotermas. Por ello, se concluye que la ruta de formación de nitratos y la de nitritos coexisten en el proceso de almacenamiento de NOx sobre perovskitas BaTi0.8Cu0.2O3.  Existe una clara relación entre la actividad para la oxidación de NO a NO2 de la superficie de la perovskita y el mecanismo de adsorción de NOx. Así, a baja temperatura (T<350ºC) se forman nitritos en la superficie del catalizador por adsorción de NO, que son rápidamente oxidados a nitratos debido a la presencia de oxígeno activo y cobre en la superficie de la perovskita. A temperaturas más elevadas (T>350ºC), la superficie de la perovskita presenta una elevada capacidad de oxidación que implica una elevada actividad para la generación de NO2. El aumento de la concentración de NO2 favorece la adsorción de NOx en forma de nitratos directamente y, además, acelera la oxidación de nitritos a nitratos en la superficie.  La introducción de estroncio y magnesio en la red de la perovskita (Ba0.9A0.1Ti0.8Cu0.2O3, dónde A = Sr o Mg) incrementa el número de grupos superficiales de oxígeno y vacantes de oxígeno del catalizador y, además, aumenta la estabilidad de la estructura del óxido mixto en ciclos consecutivos de adsorción y reducción de NOx.  La introducción de magnesio en el catalizador (Ba0.9Mg0.1Ti0.8Cu0.2O3) provoca la migración de una pequeña fracción del cobre del interior de la estructura a la superficie, ya que el magnesio sustituye a este catión en la posición B de la perovskita (en lugar de reemplazar al bario) y, por ello, se consigue aumentar la actividad para la oxidación de NO a NO2 del catalizador. Sin embargo, no se observa un aumento de la capacidad de almacenamiento total de NOx puesto que la incorporación de magnesio no implica un aumento de sitios activos para la adsorción de NOx.  La adición de calcio en el catalizador Ba0.9Ca0.1Ti0.8Cu0.2O3, provoca una disminución de la presencia de fases segregadas en el catalizador, y como consecuencia, una pérdida de capacidad de almacenamiento de NOx. Además, la exposición a SO2 del catalizador implica una pérdida total de actividad del óxido mixto debido a la formación mayoritaria de sulfatos másicos que bloquean los sitios activos para la adsorción, y que, además, no se eliminan al retirar SO2 de la corriente de gases.  Finalmente, con la sustitución parcial de bario por estroncio en el catalizador (Ba0.9Sr0.1Ti0.8Cu0.2O3), se consigue aumentar la capacidad de almacenamiento total de NOx del catalizador ya que, con la incorporación de estroncio, se aumenta el número de sitios activos para la adsorción de NOx de la perovskita BaTi0.8Cu0.2O3. Así, aunque parte de estos sitios sean bloqueados tras la etapa de envenenamiento con SO2, no se observa una disminución significativa de la capacidad de almacenamiento de NOx cuando el SO2 es retirado de la corriente de gases.