Células tándem fotoelectroquímicas para la generación de hidrógeno y otros combustibles solares

Resumen

El agotamiento de los combustibles fósiles aunado a la creciente demanda energética, ha provocado que uno de los retos actuales de la sociedad, consista en encontrar vías para transformar la luz solar en energía química.1 En este contexto, el hidrógeno se considera como vector energético debido a que permite el almacenamiento de energía solar en forma de combustible.2,3 Para transformar la energía solar en hidrógeno, se necesita agua debido a que es la fuente más abundante y conveniente de este. En esta tesis, la ruta que se ha elegido para llevar a cabo la fotodisociación del agua es la vía fotoelectroquímica debido a que: (1) el hidrógeno y el oxígeno se generan sobre electrodos diferentes por lo que no se necesita invertir en procedimientos de separación adicionales, (2) se lleva a cabo a temperatura ambiente, y (3) pueden utilizarse materiales inorgánicos que en general tienen mayor durabilidad que los sistemas biológicos y orgánicos.4 Cabe señalar que el componente clave de un sistema fotoelectroquímico son los materiales electródicos, es decir, los materiales de los que están hechos los electrodos semiconductores,1 cuyo desarrollo constituye uno de los retos más importantes de esta tesis. El objetivo de esta tesis es diseñar una célula tándem fotoelectroquímica estable para la generación de hidrógeno y otros combustibles solares basada en compuestos inorgánicos de elementos abundantes en la corteza terrestre. Para conseguir tal objetivo, se requiere del desarrollo de fotocátodos y fotoánodos de estos materiales. Ante tal situación, se decidió comenzar por los fotocátodos. En primer lugar, se investigó el nitruro de carbono (CN) para su aplicación como material electródico de fotocátodos.5 Se estudió el material intrínseco y dopado con 2-aminotiofeno-3-carbonitrilo (ATCN).6 Los resultados experimentales muestran que tanto el CN como el ATCN pueden desarrollar fotocorrientes catódicas atribuidas a la generación de hidrógeno, siendo estas mayores para el ATCN. Sin embargo, las fotocorrientes medidas todavía son muy bajas para aplicaciones prácticas. A pesar de las corrientes modestas obtenidas, se realizaron estudios adicionales de fotoluminiscencia con la finalidad de profundizar en el estudio de los procesos de recombinación de los portadores de carga fotogenerados en el CN y en el ATCN. Asimismo, se investigaron para su uso como fotocátodos óxidos ternarios de estructura ABO2 pertenecientes a la familia de las delafositas.7 Se encontró que el CuCrO2 (sintetizado por sol-gel) se comporta como un fotocátodo eficiente para la reducción del agua, presentando además buena estabilidad fotoelectroquímica y química en todo el intervalo de pH.8 Además, cabe destacar que los electrodos muestran una fotoactividad significativa incluso en ausencia de co-catalizadores, demostrando una eficiencia farádica para la generación de hidrógeno cercana al 90%. Por lo tanto, con arreglo a su buen comportamiento fotoelectroquímico y a su bajo coste, el CuCrO2 fue seleccionado como el fotocátodo que conformaría la célula tándem fotoelectroquímica. En cuanto al fotoánodo, se seleccionó WO3 (sintetizado por sol-gel) por permitir el trabajo con electrolitos ácidos y se implementaron estrategias de mejora, tal como el dopado con Yb.9 El comportamiento fotoelectroquímico tanto de los electrodos nanoestructurados de WO3 como de WO3:Yb se caracteriza aparentemente por un bajo grado de recombinación en medio ácido, presentando los electrodos de WO3:Yb una mayor fotorespuesta. Sin embargo, incluso en el caso del dopado con iterbio, los electrodos de WO3 intrínseco preparados por electrodepósito presentaron mayor fotorespuesta que los preparados por sol-gel. En consecuencia, fue el electrodo de WO3 sintetizado por electrodepósito el que se eligió como fotoánodo para conformar la célula tándem fotoelectroquímica. Asimismo, se realizaron experimentos en presencia de peróxido de hidrógeno y de n-butilamina con la finalidad de estudiar su presencia como capturadores de huecos y su posible efecto en la fotooxidación del agua. De acuerdo a lo señalado anteriormente, la célula tándem fotoelectroquímica se conformó por un fotoánodo de WO3 y un fotocátodo de CuCrO2. Demostró funcionamiento estable a corto plazo (más de 3h sin degradación significativa), no sólo en electrolitos cercanos a pH neutro sino también en electrolitos ácidos bajo condiciones de iluminación estandarizada y sin la aplicación de un voltaje externo. La eficiencia de conversión de energía solar a hidrógeno tiene un valor modesto (0.006%), pero ilustra la viabilidad de una célula tándem PEC que trabaje en medios ácidos y cuyos electrodos se preparen siguiendo procedimientos simples y escalables a base de óxidos de metales abundantes en la corteza terrestre. Como conclusiones se tiene que: (1) los fotocátodos de CN presentan estabilidad en todo el intervalo de pH aunque su fotorespuesta es modesta, (2) los fotocátodos de CuCrO2 presentan estabilidad notable en todo el intervalo de pH y una fotorespuesta significativa, (3) los fotoánodos de WO3 presentan en medio ácido un bajo grado de recombinación y la introducción de iterbio en su estructura mejora sus propiedades fotoelectroquímicas, (4) en presencia de peróxido de hidrógeno o de n-butilamina se inhibe la fotooxidación del agua sobre electrodos de WO3, (5) se conformó una célula tándem fotoelectroquímica con un fotoánodo de WO3 y un fotocátodo de CuCrO2 que demostró un funcionamiento estable a corto plazo tanto en electrolitos ácidos como cercanos a pH neutro con una eficiencia de conversión de energía solar a hidrógeno de 0.006% sin aplicación del potencial externo.