Experimental study of electronic transport in single molecular contacts and surface modification via STM

Resumen

El procesamiento de información usado hoy en día, está basado fundamentalmente en la industria de los semiconductores. Los imanes moleculares están siendo estudiados actualmente como una gran alternativa o complemento a la electrónica de semiconductores por sus grandes aplicaciones en el desarrollo de los sistemas electrónicos, informáticos y en el campo de la biomedicina entre otros, debido a su fácil miniaturización y posibilidad de formar puertas lógicas de tamaños inferiores a 10 nanómetros. Los imanes moleculares presentan un ordenamiento magnético a nivel molecular en vez de los sistemas tridimensionales comunes. Estas moléculas pueden presentar ordenamiento magnético permanente o histéresis. El fenómeno del magnetismo se debe a estados fundamentales de alto spin y a la anisotropía magnética de estos compuestos. En nuestro caso, vamos a estudiar diversas moléculas consideradas imanes moleculares como son los Polioxometalatos (POMs), ftalocianinas de doble capa [1], anillos de Cr7Ni[2] y así como las distintas moléculas que puedan ser sintetizadas durante el tiempo que dure este proyecto y presenten características de imán molecular. Cabe destacar la importancia que adquieren los POMs, debido a la estrecha colaboración existente con el grupo de Eugenio Coronado de la Universidad de Valencia, tomando importancia las moléculas sintetizadas en el Instituto de Ciencia Molecular ICMOL. Además, también existen colaboraciones con químicos españoles como son Jaume Veciana y Tomás Torres. Los POMs son óxidos metálicos formados por condensación de compuestos de coordinación, que forman estructuras estables perfectamente de- --finidas. Los POMs adquieren propiedades de imanes moleculares, cuando el átomo central que se encuentra en el centro de la estructura es un elemento de transición, más concretamente un lantánido como son el Disprosio y el Erbio [3]. Los POMs formados con estos metales presentan un bloqueo de su momento magnético a temperaturas cercanas a los 5K, por lo que son unas moléculas candidatas para el desarrollo de la computación cuántica. Por otra parte, en este momento existe un gran interés en el desarrollo de dispositivos electrónicos basados en el carbono, más concretamente en las láminas de grafeno, debido a sus posibilidades de sustituir al silicio en algunos elementos de los dispositivos electrónicos. El grafeno es una estructura laminar plana, de un átomo de grosor, compuesta por átomos de carbono densamente empaquetados en una red cristalina en forma de panal de abeja mediante enlaces covalentes que se formarían a partir de la superposición de los híbridos sp² de los carbonos enlazados. El grafeno presenta una gran cantidad de nuevas propiedades electrónicas y magnéticas [4][5][6], que estan siendo estudiadas actualmente, y que han cobrado gran relevancia en campo del desarrollo de la electrónica actual. Por esto, estamos muy interesados en el estudio de propiedades magnéticas y electónicas en superficies de grafito-grafeno, modificadas mecánicamente, para sus posibles aplicaciones en sistemas electrónicos a escala nanométrica [7]. Presentamos un breve resumen de cada uno de los capítulos que componen este manuscrito. El capítulo 2 explica todas aquellas técnicas y conceptos básicos que hemos tenido que usar, aprender y fabricar para el desarrollo de esta Tesis doctoral, como son la comprensión de las barreras túnel y sus distintos mecanismos y modelos para su entendimiento teórico y no solo experimental. Además describimos como hemos fabricado el microscopio de efecto túnel con el que se han desarrollado la mayoría del trabajo aquí presentado. También describimos las distintas técnicas espectrométricas y electroquímicas con las cuales se han analizado los datos obtenidos con el STM. Además explicamos las técnicas criogénicas y de alto vacío aplicadas al set up experimental durante el desarrollo de las medidas. El capítulo 3 está centrado en la medida de las propiedades electrónicas de los Polioxometalatos (POMS). En el explicamos cómo hemos preparado las muestras para poder depositar unos cuantos de estos clústeres metálicos, mediante técnicas de autoensamblaje como Self Assembling Mololayers (SAM), Deep Coating and Drop Casting. También damos detalles de las distintas técnicas espectrométricas usadas para las medidas de su respuesta electrónica al aplicarles una rampa de voltajes. Estas son espectroscopia I/V, Current Image Tunnelling Spectroscopy (CITS). El capítulo 4 muestra como una única molécula puede tener un comportamiento de interruptor molecular. Aquí explicaremos como las propiedades electroquímicas de la materia juegan un rol muy importante a la hora de determinar la conductancia a nivel moléculas. Mostraremos como podemos modular la conductividad de una molécula metal-orgánica con un centro Redox aplicando un potencial electroquímico a esta. Los resultados concluirán que podemos activar el transporte electrónico a través de una molécula incrementando dos veces su valor más bajo, pudiendo así obtener un estado On y otro Off para esta molécula. El capítulo 5 desarrolla un nuevo método para la medida del band gap de polímeros y materiales orgánicos, hasta ahora solo medible mediante voltametría cíclica para aquellos materiales con algún centro Redox, y espectroscopia ultravioleta para los materiales que absorben la radiación comprendida en el espectro UV. Este nuevo método nos permite determinar el ancho de banda de un material puramente orgánico depositado sobre una lámina de oro en nuestro caso, formando una capa de tan solo unas decenas de moléculas de espesor. Este estudio habilita al STM como nueva técnica de determinación de band gaps, obteniendo una resolución superior a la de los actuales métodos, donde para alcanzar los límites de detección se necesitan capas de varios cientos de nanómetros de grosor o unas decenas de miligramos de producto. El capítulo 6 estudia los efectos del disolvente en las medidas de conductancia molécula para una serie de moléculas orgánicas lineales altamente conjugadas. En este capítulo explicamos cómo se puede modular la conductividad de las oligoinas simplemente usando disolventes con diferente momento dipolar. Esta variación no solo cambia únicamente el valor de la conductancia de las moléculas sino que también varía el valor del factor de atenuación de estas. Los resultados mostrados en este capítulo han sido estudiados también mediante cálculos DFT que explican las variaciones en las curvas de transmisión después de añadir los distintos disolventes. El capítulo 7 explica cómo se puede utilizar el STM como nanomanipulador de un material o superficie para la generar grafeno sobre una superficie de grafito, usando como material de partida el propio grafito de la muestra. Este novedoso método es capaz de manipular la última lámina de grafeno en una superficie de HOPG (High Organized Pyrolitic Graphite) despegándola, levantándola y doblándola como si de una hoja de papel se tratase, simplemente generando un pequeño campo eléctrico entre la punta del microscopio y la superficie de la muestra, evitando en todo momento el contacto con el grafeno. La singularidad de estos pliegues formados radica en la geometría de sus bordes, pudiendo obtenerlos en las ambas de las dos posibles configuraciones geométricas ya sea Zig-Zag o Arm Chair, que permite la estructura del grafeno. Este método también permite la formación de distintos artefactos superficiales en una muestra de HOPG a voluntad, donde hasta ahora para poder estudiarlos se buscaban al azar en las superficies de estas muestras, llegando a tardarse varios días o incluso semanas. Con la conclusión de este trabajo, habremos demostrado la gran versatilidad y capacidad que tiene el STM. No solo como microscopio para obtener imágenes con resolución subatómica sino como su capacidad como espectrómetro y manipulación a escala nanométrica. Los avances experimentales en el campo de la nanoelectrónica molecular, obtenidos a la conclusión de este manuscrito, ayudaran en un futuro al desarrollo de nuevos dispositivos electrónicos más potentes que los actualmente conocidos, haciendo posible el cumplimiento de la Ley de Moore previamente mencionada al inicio de esta introducción.