Desarrollo de materiales grafíticos dopados con metales para aplicaciones en condiciones extremas

Resumo

Los materiales de carbón son excelentes candidatos para ser usados en algunas aplicaciones en condiciones extremas (aplicaciones componentes para reactores nucleares de fisión ó fusión, aplicaciones aeroespaciales, etc...) debido a sus excelentes propiedades térmicas y mecánicas a elevadas temperaturas, puntos de fusión por encima de los 3000ºC, elevada resistencia al choque térmico y baja activación por irradiación con iones provenientes del plasma de fusión. Sin embargo estas propiedades no son suficientes para las especificaciones requeridas por algunas de estas aplicaciones y es necesaria la mejora de algunas de ellas. Así, los materiales de carbón necesitan mejorar: i) la resistencia a la erosión producida por el bombardeo iones provenientes del plasma de fusión, ii) la estabilidad térmica y la resistencia al choque térmico y iii) la resistencia a la gasificación, que ocurre por encima de los 400ºC en presencia de oxígeno, lo cual reduce la aplicabilidad de los materiales en el futuro reactor nuclear de fusión (ITER) [1] y en aplicaciones aeroespaciales. Así, uno de los principales objetivos de la presente tesis es mejorar estas propiedades, Existen diversos métodos de preparación de grafitos isótropos [15], el método utilizado en la industria en la producción de grafitos isótropos consiste en la pulverización de un coque de partida, al cual se le añade una brea aglomerante. La mezcla es amasada, y nuevamente molturada y tamizada, para ser, posteriormente, conformada bajo presión, Este conformado es tratado térmicamente, y se puede impregnar, las veces que se crea necesario, con la brea con la intención de disminuir su porosidad. Una vez llegado a este punto se puede someter a un tratamiento a más altas temperatura para grafitizarlo. Existe un segundo método en el que se utiliza mesofase carbonosa poliaromática autosinterizable (MCPA) [15, 16]. La MCPA se conforma mediante presión isostática o uniaxial, el conformado se somete a un tratamiento preliminar, y posteriormente, a un tratamiento térmico. Si se desea se pueden realizar impregnaciones con brea con el fin de disminuir la porosidad, aunque no es necesario. Tras cada impregnación se volverá a realizar un tratamiento térmico. De esta forma al final se obtiene el material carbonoso isótropo. En esta tesis se van a desarrollar MCPA con propiedades autosinterizables, tales que, se eviten los procesos de re-impregnación, abaratando de esta manera el proceso de síntesis. Durante las últimas décadas varios autores han propuesto la mejora de los materiales de carbón mediante la inclusión de distintos elementos (B, Si, Ti, Zr, V, W etc..) en su composición. En estos trabajos se ha llegado concluir que la adición de dopantes mejora propiedades como la conductividad térmica, resistencia a la oxidación, propiedades mecánicas, etc... Además, la adición de estos metales no debe de ir en detrimento de otras propiedades del material, igualmente importantes, como son la conductividad eléctrica, la resistencia al choque térmico y el bajo coeficiente de expansión térmica. (Que son también objetivos de mejora que se plantean en esta tesis). Por lo tanto se plantea la introducción de dopantes en el material, y para ello se ha realizado un estudio previo de selección del dopante potencialmente más adecuado para nuestros objetivos. Materiales obtenidos añadiendo carburos no estequiométricos al material de carbón. La utilización de carburos no estequiométricos (TiC, ZrC, VC o WC) ha dado excelentes resultados hasta la fecha [8, 12-14], no sólo en lo referente a la mejora de la resistencia a la erosión por el bombardeo de hidrógeno, sino que también porque incrementan las propiedades, térmicas, mecánicas, eléctricas y de resistencia a la oxidación. Para el presente trabajo se han seleccionado TiC y ZrC, pues en bibliografía son los carburos con los que se han obtenido resultados más prometedores. Materiales obtenidos añadiendo precursores que contienen Silicio al material de carbón. El carburo de silicio presenta una elevada conductividad térmica, avidez por el oxígeno y un elevado modulo de Young. La utilización de carburo de silicio para preparar materiales compuestos de matriz carbonosa para aplicaciones nucleares presenta el inconveniente de que en este caso la reducción de la erosión producida por el bombardeo de protones es prácticamente nula. Sin embargo, aunque la reducción en la erosión producida por el hidrógeno no es muy grande [8-11], la utilización de SiC como refuerzo puede valer para la obtención de materiales autopasivantes con buenas propiedades mecánicas, lo que los hace válidos para aplicaciones en otras industrias distintas a la nuclear. Es importante destacar que la reducción del tamaño de partícula de los dopantes en el material final mejora las propiedades de este, lo que hace que la dispersión del dopante en el grafito sea uno de los factores más importantes a tener en cuenta. Con el método clásico de síntesis de grafitos el material de refuerzo se añade en el proceso de mezcla del coke con la brea ligante, lo que produce aglomeraciones indeseadas de material de refuerzo, así como, heterogeneidad en la dispersión del mismo. El uso de materiales autosinterizables (MCPA), hace más versátil el proceso de introducción del material de refuerzo, pues se puede introducir durante la síntesis de la MCPA o bien después (por mezcla de la MCPA con el material de refuerzo). Uno de los puntos más importantes de estas tesis va a ser la forma de introducir de dopante en la MCPA, para ello se pretende utilizar el método de co-pirolisis, el cual, consiste en la mezcla del precursor de MCPA (residuo de petróleo) con el dopante y su posterior pirolisis para la obtención de lo que se denomina brea de mesofase, en la cual, se va a encontrar disperso el dopante. A partir de las breas de mesofase y tras tratamiento adecuados (extracción y estabilización) se puede obtener la MCPA, y con ella, y tras el procesado adecuado se podrá obtener el grafito isótropo dopado. Otro de los puntos importantes de esta tesis va a ser el estudio de todas las variables de síntesis del grafito isótropo con el fin de poder modificarlas según nuestros intereses, y con ello, poder obtener grafitos con las mejores propiedades posibles. Tras el establecimiento de las condiciones de síntesis del grafito se evaluaran sus principales propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas. Después de la medida de estas propiedades, y atendiendo a los requerimiento técnicos exigidos para la aplicación en el ITER, se seleccionaran los materiales más adecuados y se enviaran a laboratorios colaboradores para realizar test que simulan las condiciones de operación del ITER. Finalmente, y a la vista de los test, se harán las primeras pruebas de industrialización del material.