Oximas paladiadas como catalizadores reciclables en reacciones de acoplamiento carbono-carbono

Résumé

En la presente memoria se describen las aplicaciones de los paladiaciclos derivados de oxima, así como la de un paladiaciclo soportado sobre una resina polimérica Kaiser comercial para su aplicación en reacciones de acoplamiento C-C. El primer capítulo se dedica al estudio de la actividad catalítica de los paladiaciclos mencionados en diferentes reacciones de Heck, desde la arilación de olefinas pobres en electrones hasta aquellas ricas en electrones, que plantean problemas en el control de la regioselectividad. En la primera parte, el estudio se centra en el reciclado del catalizador soportado en reacciones de arilación de derivados acrílicos y estirenos, tanto en agua, como en medio acuoso DMA/H2O o en DMF. Los buenos resultados ofrecidos por este catalizador que ha permitido realizar hasta 8 ciclos, hicieron que el estudio se extrapolara a la reacción de arilación del dietil acetal de la acroleína, como método de síntesis quimioselectiva de cinamaldehídos y 3-arilpropanoatos de etilo. La segunda parte del estudio de la reacción de Heck corresponde a una ampliación de las aplicaciones del paladiaciclo dimérico en agua o DMA/H2O para la obtención de compuestos carbonílicos ß-arilados a partir de alcoholes alílicos y bromoarenos. Posteriormente, el estudio de olefinas ricas en electrones se completa con la arilación de N-vinilftalimida a partir de yodo-, bromo- y cloroarenos en DMF, describiendo una metodología para la obtención de fenetilaminas catalizada por rodio a partir de las vinilftalimidas ß-ariladas. En el segundo capítulo se estudia la actividad catalítica de los paladiaciclos diméricos en reacciones de acoplamiento cruzado de Hiyama en agua. En la primera parte, se centra en la obtención de bifenilos a partir del acoplamiento de bromo- y cloroarenos con arilsiloxanos, tanto con calentamiento convencional como con microondas y con cantidades de paladio desde 10-3-1% mol. La reacción se ha llevado a cabo sin disolvente y sin fluoruros, empleando NaOH como activador del siloxano. En la segunda parte, el estudio de la reacción de Hiyama se completa con las reacciones de acoplamiento de alquenilsiloxanos con yodo-, bromo- y cloroarenos, que se lleva a cabo en agua y con NaOH como promotor. Además, se estudia la regioselectividad y estereoespecificidad del acoplamiento. En el tercer capítulo, se estudia la reacción de Suzuki-Miyaura en medio acuoso catalizada por paladiaciclos derivados de oxima. En la primera parte, se estudia la reciclabilidad del complejo polimérico en reacciones de acoplamiento de ácidos aril- y alquenilborónicos con haloarenos y con cloruros alílicos y bencílicos. En la segunda parte, se estudia el acoplamiento de aril- y alqueniltrifluoroboratos de potasio con haloarenos y cloruros alílicos y bencílicos, catalizado por un paladiaciclo dimérico en agua a reflujo o acetona/agua a 50 ºC. También se estudia el acoplamiento de alqueniltrifluoroboratos con cloroarenos, con los que no se obtuvieron buenos resultados en agua, estableciendo nuevas condiciones en DMF a 120 ºC, con Cs2CO3 como base, catalizado por el paladiaciclo y la presencia de (S)-BINAP.