Copper-based catalysts for the preferential CO oxidation in H2-richi streams (CO-PROX reaction))

Résumé

El hidrógeno (H2) ha sido señalado como una alternativa capaz de sustituir a los combustibles fósiles y facilitar la mayor parte de la de energía del futuro, ya sea mediante combustión, o como alimentación a dispositivos electroquímicos especiales, como las pilas de combustible de membrana de intercambio protónico (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEM-FC). Las prometedoras aplicaciones de las células PEM-FC en múltiples campos, ha estimulado la investigación en diversas áreas relacionadas con la producción y purificación catalíticas de H2. En las diversas etapas implicadas en la utilización de hidrógeno en pilas PEM-FC, la catálisis juega un papel clave: (i) en la etapa de producción de H2 (+CO) mediante reformado; (ii) en la reacción “Water-Gas Shift (WGS)” para eliminar gran parte del monóxido de carbono (CO) y enriquecer el contenido de H2; y por último, (iii) en la eliminación exhaustiva de CO residual mediante oxidación selectiva o preferente de CO (reacción CO-PROX). Esta última etapa es crítica para poder alimentar la celda de combustible sin envenenar el electrocatalizador de Pt/C, altamente susceptible a la presencia de impurezas de CO en el flujo de H2 alimentado a la pila [Ghenciu2002]. Dadas las condiciones de operación y los requisitos demandados, la reacción CO-PROX requiere de un catalizador activo con una serie de cumplimientos exigentes. En primer lugar, dicho catalizador debe ser activo y selectivo para la oxidación de CO, siendo capaz de disminuir la concentración de CO desde 0.5-1% hasta menos de 50 ppm sin oxidar demasiado H2 para no reducir el rendimiento del dispositivo. Además, la temperatura de operación está condicionada por las temperaturas de salida del reactor WGS y de entrada de la célula de combustible, entre los 80ºC y 200ºC, con lo que el proceso CO-PROX es un proceso catalítico que debe ser llevado a cabo a baja temperatura [Choudhary2002]. Se han propuesto numerosos catalizadores para esta reacción, incluyendo formulaciones basadas en metales nobles u oro, soportados en distintos otros óxidos, pero son los sistemas de óxido de cobre sobre óxido de cerio los que presentan propiedades más prometedoras [Park2009; Gamarra 2009]. No obstante, actualmente existe gran interés por desarrollar catalizadores que eviten la utilización de metales de transición interna debido a una cuestión estratégica, dada a la dificultad en la extracción y producción de tierras raras [Nassar2015]. Con estas premisas se ha identificado a los óxidos de manganeso como una posible alternativa a los óxidos de cerio. En concreto, destaca el óxido mineral criptomelano, por presentar Mn en varios estados de oxidación y una organización tridimensional que facilita el movimiento de iones óxido en superficie de modo parecido a como ocurre en los óxidos de cerio. Asimismo, se ha estudiado cómo el óxido de cobre combinación con estos óxidos de manganeso podría ejercer un efecto sinérgico de mejora en su actividad catalítica similar al que se da en los catalizadores CuO/Ceria [Hernández2012, Martínez-Arias2013]. Por lo tanto, la preparación y optimización de catalizadores basados en formulaciones de óxido de cobre y óxido de manganeso resultan muy convenientes para la implementación generalizada de la tecnología del proceso CO-PROX, que es el objetivo principal de este proyecto de Tesis Doctoral. En la práctica, este proyecto se ha realizado empleando una metodología de trabajo adecuada a la investigación en catálisis. En líneas generales, la propuesta de trabajo a realizar en esta Tesis Doctoral ha implicado la preparación de los catalizadores, su completa caracterización físicoquímica por múltiples técnicas, y la realización de ensayos de actividad catalítica en la reacción CO-PROX. Entre las técnicas de caracterización empleadas, destacan: (i) Adsorción física de gases, para la determinación de propiedades texturales; (ii) Difracción de Rayos X (DRX), para conocer la estructura cristalina de los catalizadores; (iii) Microscopía electrónica de transmisión (TEM) y de barrido (SEM), para la observación de los catalizadores a nanométrico; (iv) Reducción a Temperatura Programada con H2 (RTP-H2), para estudiar la reducibilidad y propiedades redox de los materiales; (v) Espectroscopia de Fotones de Rayos X (XPS), técnica que permtite conocer los entornos electrónicos superficiales de los catalizadores; y (vi) Espectroscopia Raman, para la dilucidación de propiedades cristalinas de los sólidos preparados. Los ensayos catalíticos de CO-PROX se llevaron a cabo en un reactor de lecho fijo acoplado a un cromatógrafo de gases, sobre el que se hizo circular mezclas controladas de gases compuestas por CO, O2 y H2. Asimismo, el efecto de otros gases habituales en corrientes reales de operación, como CO2 y H2O, y potenciales inhibidores del proceso, también ha sido estudiado para evaluar la aplicabilidad de los materiales preparados. Por otro lado, el mecanismo de reacción en los catalizadores con mejor actividad se ha estudiado mediante técnicas avanzadas de análisis en condiciones de reacción CO-PROX (operando) y/o en otras atmósferas concretas (in-situ). Tales técnicas han sido: (i) espectroscopia de radiación infrarroja (DRIFT) con celda de reacción acoplada a espectrómetro de masas, para la caracterización de intermedios superficiales formados; (ii) experimentos con pulsos de oxígeno marcado isotópicamente, para el trazado molecular de reactivos y productos en el proceso CO-PROX; (iii) espectroscopia Raman in-situ, para conocer el efecto de los distintos gases de reacción sobre los catalizadores, (iv) análisis por XPS en condiciones representativas de la reacción CO-PROX (operando NAP-XPS), llevado a cabo en el sincrotrón ALBA mediante la concesión de un proyecto competitivo. Finalmente, a modo de complemento con la parte experimental, esta Tesis Doctoral incluye un enfoque teórico al estudio del proceso catalítico CO-PROX, mediante cálculos computacionales basados en la Teoría Funcional de Densidad (DFT) sobre sistemas periódicos modelados representativos con los sistemas catalíticos utilizados. El desarrollo de este proyecto se ha efectuado en su mayor parte en la Universidad de Alicante, si bien ciertas técnicas y procedimientos específicos se han utilizado durante dos estancias científicas realizadas en el extranjero: (i) en la Universidad Jaguelónica de Cracovia (Polonia, 2017); (ii) en la Universidad Trinity College Dublin (Irlanda, 2018). Los resultados más relevantes de este trabajo pueden resumirse en las siguientes líneas: (1) los catalizadores tipo CuO/CeO2 presentan una actividad excelente en CO-PROX debido a la facilidad de formación de estados catiónicos superficiales de Cu+, considerados sitios más activos, por un efecto sinérgico Cu-Ce que potencia las propiedades redox del sistema; (2) durante el proceso catalítico CO-PROX, el soporte de óxido de cerio, con su alta movilidad de oxígeno estructural asiste en la reposición de oxígeno activo para la oxidación de CO, promoviendo la estabilidad de los estados activos Cu+; (3) el óxido de manganeso tipo criptomelano en interacción con óxido de cobre también facilita la formación de los estados de Cu+, dando lugar a una excelente actividad catalítica, pero no favorecen de la misma manera la reposición de oxígeno, con lo que este tipo de catalizadores sufre una notable desactivación tras la reacción; (4) el efecto de CO2 y H2O resulta ser, a pesar de inhibidor del proceso, positivo para el mantenimiento de la actividad catalítica de los materiales tipo CuO/Criptomelano debido a una mejora en su estabilidad en estas condiciones, presentando actividad comparable y competitiva para con el sistema CuO/CeO2; (5) dichas fases activas en polvo en base de óxido de cobre fueron escaladas con éxito en catalizadores monolíticos con canales no convencionales diseñados por medio de la tecnología de impresión 3D.