Preparation of zeolite-based catalysts and zeolite thin films for environmental applications

Resumen

MOTIVACIÓN DE LA TESIS El estudio recogido en la presente Tesis Doctoral ha sido motivado por el creciente interés que existe en el grupo de investigación en el cual se enmarca este trabajo (Materiales Carbonosos y Medio Ambiente, del Instituto Universitario de Materiales y del Departamento de Química Inorgánica) por los problemas de índole medioambiental. En este sentido, el desarrollo de materiales basados en zeolitas, tanto en forma de películas delgadas, como en su configuración en forma de catalizadores en polvo, está atrayendo gran atención, debido a las numerosas aplicaciones de los mismos. Por ello, en el presente trabajo se estudia la preparación y caracterización de películas delgadas de zeolita y se analiza su comportamiento como trampa de hidrocarburos para la purificación de los gases de escape de los motores de combustión interna. Asimismo, se preparan catalizadores basados en nanopartículas de paladio soportadas sobre diferentes zeolitas, para su aplicación en diferentes reacciones catalíticas de gran relevancia medioambiental, tales como la reacción de descomposición del ácido fórmico para producir hidrógeno y la reacción de oxidación selectiva de CO (PrOx-CO). DESARROLLO TEÓRICO 1) Trampas de hidrocarburos basadas en zeolita BETA soportada sobre monolitos de cordierita de estructura celular (¿honeycomb¿) En esta Tesis se recoge un estudio sistemático de la preparación de películas delgadas de zeolita BETA soportada sobre monolitos de cordierita de estructura celular (¿honeycomb¿), en el cual se han optimizado parámetros de gran importancia con el fin de obtener unos materiales con las propiedades óptimas para su aplicación como trampa de hidrocarburos. Se destacará el efecto de características de las películas de zeolita, tales como su densidad y espesor, en el comportamiento final de las mismas. Para ello, se han diseñado unos experimentos de adsorción de hidrocarburos, denominados ¿Cold Start Tests¿, en los cuales se simulan las condiciones reales de un arranque en frío en motores de combustión interna, de manera que los hidrocarburos se ponen en contacto con la muestra de forma simultánea con el comienzo del calentamiento. Con el fin de abarcar un amplio intervalo de características finales de las películas de zeolita, se incluyen tanto resultados de la preparación de las mismas mediante el método de inmersión (o ¿dip-coating¿), que es el empleado a lo largo del desarrollo experimental de la presente Tesis Doctoral, como los obtenidos previamente mediante el método de síntesis hidrotermal (o síntesis in-situ). 2) Trampas de hidrocarburos zeolita ZSM-5 parcialmente intercambiada con cobre Este apartado se centra en el uso de la zeolita ZSM-5 para su aplicación como trampa de hidrocarburos. En este sentido, resultados de simulación molecular llevados a cabo en el Instituto de Carboquímica de Zaragoza, pusieron de manifiesto que la presencia de cobre en la estructura MFI de la zeolita ZSM-5 permitía mejorar considerablemente su comportamiento como trampa de hidrocarburos. Además, con el fin de obtener un material óptimo para dicha aplicación, se realizó un estudio sistemático de preparación de materiales basados en CuH-ZSM-5, modificando para ello diferentes parámetros experimentales, tales como el tiempo o la temperatura a la cual se llevaba a cabo el intercambio iónico. El comportamiento de estos materiales en los experimentos de ¿Cold Start Test¿ fue también analizado. Por otro lado, considerando la necesidad del uso de adsorbentes estructurados y, teniendo en cuenta las características del material óptimo para esta aplicación, se preparó también el material basado en CuH-ZSM-5 soportado sobre monolitos honeycomb y, de forma análoga a las muestras en polvo, se analizaron los resultados de los experimentos de adsorción. 3) Producción de hidrógeno a partir de la deshidrogenación del ácido fórmico catalizada por nanopartículas de paladio soportadas sobre zeolitas. En esta Tesis se recogen también los resultados obtenidos en la estancia predoctoral realizada en el grupo Division of Materials and Manufacturing Science Graduate School of Engineering de la Universidad de Osaka. Estos resultados incluyen el uso de las muestras basadas en Pd/zeolita para su aplicación en la reacción de descomposición del ácido fórmico. Debido al empleo de catalizadores constituidos por diferentes soportes, se ha podido estudiar el efecto de variables como la estructura de la zeolita en el comportamiento catalítico final de las muestras. 4) Oxidación selectiva de CO catalizada por nanopartículas de paladio soportadas sobre zeolitas ZSM-5 e Y. En este apartado se recogen los resultados de la caracterización de las muestras basadas en nanopartículas de Pd depositadas sobre las zeolitas ZSM-5 e Y, así como de la aplicación de dichas muestras en la reacción de oxidación selectiva de CO, PrOx. En este capítulo se estudia tanto la influencia de la acidez del soporte, modificando para ello los soportes originales mediante intercambio iónico con varios cationes, como la influencia de la estructura de la zeolita en el comportamiento final del catalizador en la reacción de PrOx. CONCLUSIONES En esta Tesis Doctoral se recoge el estudio de diferentes materiales, adsorbentes y catalizadores, basados en zeolitas. Dichos materiales fueron empleados para diferentes aplicaciones, obteniéndose las siguientes conclusiones. 1) Trampas de hidrocarburos zeolita BETA soportada sobre monolitos de cordierita de estructura celular (¿honeycomb¿) - Películas delgadas de zeolita BETA soportada sobre monolitos de cordierita de estructura celular fueron preparados siguiente el método de dip-coating. La optimización de condiciones experimentales, tales como las etapas de recubrimiento y la concentración de zeolita en las suspensiones, permitió obtener películas de zeolita con propiedades modulables. Los resultados indican que las condiciones experimentales óptimas son realizar dos etapas consecutivas de recubrimiento, usando suspensiones con un 20 % en peso de zeolita. - La comparación de los resultados obtenidos mediante el método de dip-coating con los resultados de síntesis in-situ reveló que el espesor y la densidad del recubrimiento depende del método de preparación empleado. En este sentido, el método de síntesis in-situ proporciona películas de zeolita con mayor grado de compactación. La elevada densidad de los recubrimientos obtenidos mediante síntesis in-situ tiene un efecto positivo en el comportamiento de las muestras como trampa de hidrocarburos en condiciones de arranque en frío. 2) Trampas de hidrocarburos zeolita ZSM-5 parcialmente intercambiada con cobre - Con el fin de diseñar un sólido con diferentes posiciones de adsorción, basado en zeolita ZSM-5 parcialmente intercambiada con cobre, se emplearon herramientas de simulación molecular. Posteriormente, se prepararon zeolitas CuH-ZSM-5 mediante un método de intercambio iónico, empleando diferentes condiciones experimentales (concentración del precursor de cobre, temperatura y tiempo de intercambio). Los resultados de la caracterización de estas muestras pusieron de manifiesto que el contenido en cobre y su localización dependen de las condiciones experimentales empleadas. - Los resultados de los experimentos de Cold Start Test de estas muestras demostraron que la cantidad de cobre y su localización son factores determinantes en el comportamiento de estas muestras como trampa de hidrocarburos. En este sentido, la muestra con más contenido de cobre intercambiado presenta un comportamiento óptimo para esta aplicación, tanto en términos de la eficiencia como trampa de hidrocarburos como de su estabilidad frente a los ciclos consecutivos en los experimentos de Cold Star Test. 3) Producción de hidrógeno a partir de la deshidrogenación del ácido fórmico catalizada por nanopartículas de paladio soportadas sobre zeolitas. - Catalizadores basados en nanopartículas de paladio soportadas sobre zeolitas BETA, ZSM-5 e Y fueron preparados, caracterizados y probados en la reacción de descomposición del ácido fórmico. - Los resultados extraídos a partir de los tests catalítico indicaron que la estructura porosa de la zeolita desempeña un papel muy importante en el comportamiento catalítico. La presencia de una mayor superficie externa en la muestra basada en zeolita BETA, ayuda a obtener una mejor dispersión de las nanopartículas de paladio. Este hecho, justo con la mayor interacción entre esta zeolita y las moléculas de ácido fórmico explica el prometedor comportamiento catalítico de la muestras Pd/H-BETA para esta aplicación. 4) Oxidación selectiva de CO catalizada por nanopartículas de paladio soportadas sobre zeolitas ZSM-5 e Y. - Diferentes muestras basadas en nanopartículas de paladio soportadas sobre zeolitas ZSM-5 e Y iónicamente intercambiadas fueren preparadas (Pd/H-ZSM-5, Pd/Na-ZSM-5, Pd/Cs-ZSM-5, Pd/H-Y, Pd/Na-Y, Pd/Cs-Y) caracterizadas y probadas en la reacción de Oxidación Preferencial de CO (PrOx-CO). - Los resultados obtenidos indican que el comportamiento catalítico de las muestras depende de la estructura de la zeolita, de la composición y del catión intercambiado. - Todas las muestras estudiadas presentaron un comportamiento catalítico muy prometedor, con excepción de la muestra Pd/H-Y, que presenta peor actividad catalítica como consecuencia de la sinterización de las nanopartículas de paladio, debido a una menor interacción de las mismas con el soporte. - El óptimo comportamiento catalítico de la muestra Pd/Na-Y en el test de estabilidad indica que esta muestra es un catalizar muy prometedor para la reacción de oxidación selectiva de CO.