Preparación de carbones activados con KOH a partir de residuo de petróleo. Adsorción de hidrógeno

Abstract

El hidrógeno es considerado como un buen candidato a ser utilizado como vector energético del futuro por presentar, entre otras, propiedades tales como alta densidad energética en relación a su masa, posibilidad de ser utilizado en pilas, y poseer una combustión limpia. Su baja densidad a temperaturas cercanas a ambiente trae consigo que se tenga que almacenar a muy altas presiones, lo que imposibilita, por cuestiones de seguridad, su utilización en medios móviles. Una de las alternativas para disminuir la presión de almacenamiento es la utilización de materiales adsorbentes dentro de los depósitos. El carbón activado es uno de los materiales adsorbentes más prometedores para esta aplicación, ya que se puede obtener con gran área superficial (> 3000m2/g), bajo coste de producción y su química superficial puede ser cambiada fácilmente. Además, una de las alternativas que se están estudiando últimamente para aumentar la capacidad de adsorción de hidrógeno por carbones activados es la incorporación de nanopartículas metálicas. Lo que se espera de los metales es que aumenten la energía de interacción entre la superficie del carbón activado y del hidrógeno, aumentando así la capacidad de adsorción de hidrógeno. De los diferentes posibles tipos de precursores de carbones activados, en este trabajo se ha utilizado un residuo de petróleo, el cual fue pirolizado para la obtención de una brea que, posteriormente, fue activada químicamente con KOH. La adsorción de hidrógeno en carbones activados ocurre sobre todo en la porosidad más estrecha, especialmente a temperaturas cercanas al ambiente. Un buen control del proceso de activación es muy importante para la obtención de carbones activados con gran volumen de microporos. En este sentido se ha estudiado la influencia de la estructura carbonosa del precursor. Así, a partir de un residuo de petróleo se han obtenidas las breas, L, P y H con bajo, medio y alto contenido de mesofase respectivamente, variando la temperatura y tiempo de pirólisis. Una de las breas obtenidas, P, fue sometida a tratamientos térmicos a diferentes temperaturas, 500ºC ¿ 1500ºC para obtener coques. Los coques y las breas fueron luego activadas con KOH. Se ha observado que cuanto mayor es el grado de carbonización del coque menor es el desarrollo de la porosidad y más estrecha es la porosidad generada en el carbón activado. La capacidad de adsorción de hidrógeno fue determinada a partir de isotermas de adsorción de hidrógeno a -196ºC hasta 1 bar, donde se ha encontrado una buena correlación entre la capacidad de adsorción de hidrógeno y el volumen de microporos. También se ha encontrado una buena relación entre el volumen de microporos estrechos y la capacidad adsorción de hidrógeno a 25ºC y a 100bar. Para cambiar la naturaleza química de la superficie del carbón activado con vistas a aumentar su capacidad de adsorción de hidrógeno, se han preparado carbones activados que contienen B, Si, Ti y Fe mediante activación química con KOH de breas dopadas. Las breas dopadas fueron obtenidas mezclando el residuo de petróleo con compuestos organometálicos que contienen el dopante de interés y haciendo una copirólisis de esta mezcla. La presencia de los dopantes cambia las características de las breas como porcentaje de mesofase, textura óptica, tamaño cristalino, Lc y La, etc. Las breas con mayores valores de Lc llevaron a la obtención de carbones activados con la porosidad menos desarrollada, pero más estrecha. En general, los carbones activados dopados presentan gran desarrollo de la porosidad, con áreas superficiales entre 2300 ¿ 3300 m2/g. Se ha visto que la capacidad de adsorción de hidrógeno de los carbones activados dopados se relaciona con la porosidad por lo que los dopantes no afectan demasiado la capacidad de adsorción de hidrógeno. Tan solo en el carbón dopado con hierro la capacidad de adsorción de hidrógeno es mayor que la esperada para su porosidad. Estos resultados nos han animado a preparar carbones activados dopados con metales de la primera serie de transición tales como Fe, Cu, Ni, Ti, Co y V. Además del tipo de metal, se ha estudiado el efecto de su concentración en el desarrollo de la porosidad. Se ha observado que, en general, la presencia del metal lleva a un ensanchamiento de la porosidad y que los carbones dopados con baja proporción de hierro y níquel, hasta 3% en la mezcla inicial, presentan mayor desarrollo de la porosidad que el carbón de referencia, PA, sin metal. Algunos experimentos de reacción a temperatura programada (RTP) han permitido estudiar con más detalle la activación con KOH. En dichos experimentos se han obtenido los perfiles de evolución de los gases H2, CO y CO2 liberados durante la reacción de la brea con el KOH. Se ha observado que la porosidad del carbón activado se relaciona con la cantidad de H2 y CO liberada. La presencia del metal, especialmente en el caso del Fe a temperaturas por encima de 750ºC, favorece la liberación de CO y esta mayor gasificación del carbón lleva a un mayor desarrollo de la porosidad. En estos carbones activados que contienen metales también se observa que, en general, cuanto mayor es el área superficial mayor es la capacidad de adsorción de hidrógeno. Al objeto de establecer si los metales ejercen alguna influencia en las interacciones del hidrógeno sobre la superficie del carbón se ha determinado el calor isostérico de adsorción de hidrógeno por aplicación de la ecuación de Clausius-Clapeyron a las isotermas de adsorción de hidrógeno a -196ºC, -78ºC, 10ºC, 25ºC y 40ºC. Los valores encontrados para los carbones dopados y el carbón sin dopar son similares a bajos cubrimientos. Sin embargo, al aumentar las cantidades adsorbidas se observa una mayor disminución del calor isostérico de adsorción de hidrógeno en el carbón sin dopante que en los carbones dopados con Cu y Fe, lo que indica que la interacción del hidrógeno con la superficie en estos carbones es mayor. Aunque la mayoría de los carbones preparados son adecuados para la adsorción de hidrógeno, no se han alcanzado los valores de capacidad de adsorción estipulados por el DOE (USA) para su uso en aplicaciones móviles. Por tanto, es necesario continuar con las investigaciones encaminadas a aumentar el volumen de microporos estrechos y disminuir el tamaño de partícula de los metales.