Valorización de residuos lignocelulósicos mediante vías termoquímicas

Resum

INTRODUCCIÓN / MOTIVACIÓN La Energía representa el eje del universo, es en si misma la causa de la existencia de cualquier manifestación de la naturaleza del mismo, incluyendo la materia como otra de las formas en que podemos observarla. Los procesos de interconversión de las formas conocidas de energía; térmica, nuclear, electromagnética, química, mecánica, etc. han sido estudiados someramente lo cual nos ha permitido poner en práctica las habilidades, técnicas y leyes científico-matemáticas que implementadas hasta nuestros días y usadas de forma coordinada desarrollan y perfeccionan las conocidas como Fuentes de Energía. Desde el punto de vista antropogénico, la evolución de las tecnologías que han permitido obtener energía de las distintas fuentes, han reflejado no solo el nivel de avance científico-tecnológico de una sociedad sino también su capacidad para adaptarse al medio e innovar y desarrollar operadores tecnológicos que han hecho posible satisfacer las necesidades del ser humano. La crisis energética es pues una realidad en todas las sociedades y en cualquier momento de la historia. La necesidad de obtener energía de las fuentes disponibles ha existido siempre como en nuestros días, si bien dichas fuentes no han variado en distintos periodos lo han hecho las tecnologías utilizadas y por tanto los procesos, operaciones e instrumentos que nos han permitido producir, transformar, transportar y usar la Energía. Desde el punto de vista de la dendrología, la biomasa representa un importante almacén energético en nuestro planeta. La energía química almacenada representa en si misma la base de la vida en la tierra pero también es susceptible de ser utilizada para su transformación en otras formas de energía. La reacción química por excelencia que nos ha permitido el uso de la energía de la biomasa ha sido la reacción de combustión. Si bien los residuos provenientes de la materia lignocelulósica han sido los más utilizados, hoy en día numerosas actividades asociadas a las industrias agroganadera, del papel, alimentaria, etc. y en general al tratamiento de la materia orgánica residual representan una fuente de biomasa creciente y con amplios estudios realizados sobre su uso y obtención. El desarrollo de la industria petroquímica y la destilación de nuevos combustibles fueron desplazando el uso de la biomasa como fuente de energía a lo largo del siglo pasado. El uso de combustibles provenientes de biomasa fosilizada ha acarreado importantes problemas medioambientales y así como ha permitido un rápido desarrollo de grandes sectores industriales; comunicaciones, energético, polímeros, textil, etc. también ha supuesto una sobre-explotación de los recursos disponibles con la consecuente disminución de las reservas de las fuentes de energía convencionales. Es pues, debido a estos dos principales motivos, disminución de reservas y problemas medioambientales derivados del uso de combustibles fósiles, que el uso de fuentes de energías alternativas ha sido promovido y desarrollado por instituciones públicas y privadas. La conversión de energía química presente en la biomasa mediante vías termoquímicas representa un conjunto de procesos y técnicas que comprenden la combustión, pirólisis y gasificación en los cuales el aumento de la temperatura de las muestras en determinadas condiciones y en el seno de una atmósfera determinada producen la descomposición de la materia orgánica y la formación de sólidos, líquidos y gases que pueden valorizarse energéticamente y /o suponer las materias primas para otros procesos. En el presente trabajo se ha llevado a cabo el estudio de la descomposición térmica en distintas atmósferas y bajo distintos parámetros de operación de una serie de muestras de biomasa lignocelulósica provenientes por un lado de los residuos de las podas forestales de montes de la provincia de Alicante, así como de las provenientes de especies hortofrutícolas tradicionales de áreas de regadío y secano de esta provincia y de los residuos de la limpieza de los jardines públicos de los municipios de más de 2000 habitantes de la provincia de Alicante. Por otro lado se han estudiado los mismos procesos con muestras de Esparto; especie endémica de zonas de secano, Posidónea Oceánica; fanerógama marina mediterránea y paja proveniente del cosechado del trigo, cebada y avena. OBJETIVOS Y FASES El presente trabajo tiene como objetivo principal determinar las concentraciones de las especies efluentes en procesos de gasificación y pirólisis de muestras de residuos lignocelulósicos, así como determinar sus propiedades físico-químicas con el fin de caracterizar el gas obtenido para su uso en diversas aplicaciones. Se han planteado lo siguientes objetivos asociados a la investigación: - Caracterizar las muestras de residuos lignocelulósicos con el fin de determinar sus propiedades como combustible primario. Calcular el PCI de las mismas. - Predecir y elaborar un modelo cinético para la descomposición térmica de la biomasa lignocelulósica mediante termogravimetría en atmósferas tanto inerte como oxidativa con el fin de obtener información acerca de los procesos de reacción y recombinación de especies durante las fases del procedimiento experimental. - Determinar la Relación H2/CO en función de las condiciones experimentales y analizar el efecto que sobre ellas tiene el caudal y la composición del gas comburente para los 6 grupos de residuos. - Determinar la relación H2/CO de las muestras de PosidónIa Oceánica por diferentes vías de descomposición térmica comparando el efecto combinado de la atmósfera de reacción, la humedad relativa en el proceso de descomposición y el uso de un catalizador, la dolomita calcinada, así como otros parámetros de operación. - Determinar el PCI del gas de síntesis obtenido en función de cada una de las condiciones indicadas y para todas las muestras Tras una somera búsqueda bibliográfica, este estudio se ha desarrollado a escala de laboratorio realizando un muestreo adecuado y posterior pretratamiento de las muestras. Se ha utilizado un horno horizontal donde se ha estudiado la combustión con cantidad sub-estequiométrica de O2, utilizando como atmósfera comburente aire y la pirolisis de las muestras en atmósfera de N2. La condiciones de experimentación se han ajustado a diferentes valores con objeto de analizar para cada proceso, su influencia en la formación de los gases efluentes, de manera más específica en la relación H2/CO y el Poder Calorífico del gas obtenido, factores muy importantes en las aplicaciones técnicas posteriores del gas de síntesis analizado. En una fase posterior, utilizando el mismo equipo instrumental, se han realizado diversos estudios con las muestras de Posidónea Oceánica para analizar el efecto que sobre el gas de síntesis producen diferentes condiciones de operación: - La atmósfera de reacción, usándose tres atmósferas diferentes, Aire, N2 y una mezcla de O2/H2O. - La humedad relativa presente en la atmosfera de reacción y su efecto sobre las propiedades del gas de síntesis. - La presencia de un catalizador en el lecho de reacción, la dolomita calcinada y su efecto sobre el reformado del gas efluente. Se ha analizado el efecto combinado de estas y otras condiciones con el fin de determinar las condiciones optimas de operación y aquellas en las cuales la composición del gas de síntesis obtenido es adecuado para su uso en maquinas térmicas como combustible gaseoso orientado fundamentalmente a la obtención de energía eléctrica o bien para su uso en la síntesis de diferentes productos químicos o biocombustibles líquidos. Por otra parte se han utilizado técnicas instrumentales para determinar la composición química de las muestras de biomasa así como el Poder Calorífico de las mismas y de esta forma valorar su uso como combustibles primarios en quemadores y parrillas de Centrales Térmicas. Así mismo, se ha realizado el análisis y estudio cinético mediante termogravimetría con el fin de plantear un modelo cinético de la descomposición termoquímica de los residuos lignocelulósicos y determinar los parámetros cinéticos fundamentales CONCLUSIONES Finalmente se presenta a modo de recopilación las conclusiones expuestas en los diversos capítulos de esta tesis: Consideraciones generales - Los procesos que engloban la tecnoesfera demandan una cantidad creciente de energía. Los actuales procesos de producción de bienes, la creciente demanda del mercado y la disminución de las reservas de energías convencionales, auguran un incremento en la demanda de energía y consecuente agotamiento de recursos. a la vez que un aumento del precio. - El uso acelerado de combustibles fósiles está provocando efectos impredecibles y fatales sobre los ecosistemas terrestres y marinos, aumentando la temperatura global de la troposfera y aumentando las concentraciones de contaminantes atmosféricos así como de gases de efecto invernadero y destructores de la capa de ozono. - La biomasa se presenta como una fuente de energía alternativa y renovable. La energía química almacenada en las plantas y fitoplancton a través de la fotosíntesis, constituye un recurso para obtener energía. Los proceso de obtención de esta energía se pueden clasificar en; biológicos, bioquímicos y termoquímicos - Las instituciones, observando la realidad energética y medioambiental promueven el uso de la biomasa como fuente de energía. - La biomasa como recurso energético solapa con su uso intermedio en procesos ecológicos, constituyéndose en materia prima de numerosos procesos, entre los que se incluye también la alimentación humana. Por este motivo, el uso de la biomasa como fuente de energía no puede desplazar su vector ecológico y alimentario. Estas consideraciones nos llevan a decidirnos por residuos de biomasa que no solapen con los procesos indicados y que representen un valor añadido socioeconómico. - Existen numerosas referencias bibliográficas sobre estudios realizados para el aprovechamiento, trasformación y aplicaciones de la energía almacenada en la biomasa. Respecto a la toma de nuestras , tratamientos realizados y metodos analíticos a) El muestreo de los residuos se ajusta a las características de la distribución geográfica y composición de los mismos. b) Las composiciones determinadas de las muestras de biomasa (análisis próximo, análisis inmediato, análisis de componentes), así como los valores calculados y determinados de sus densidades y poderes caloríficos (PCI), se ajustan a los mostrados por las referencias bibliográficas. c) Todos los métodos instrumentales utilizados están estandarizados y los instrumentos de análisis se encuentran en perfectas condiciones de uso y calibrados correctamente. Respecto al análisis térmico realizado cabe destacar los siguientes aspectos: a) La primera fracción (Hemicelulosas) se descompone en un rango de temperaturas de 200-250 ºC para la combustión y de 250-300 para la pirolisis. b) La segunda fracción (Celulosa) se descompone en un rango de temperaturas de 300-350 ºC para la pirolisis y llega a los 400 ºC para velocidades altas de calentamiento en la combustión debido a que las reacciones principales consisten en rupturas de enlaces glicosídicos con la consiguiente despolimerización parcial del componente celulósico de la madera. c) La tercera fracción (Lignina), es la más refractaria y más difícil de degradar por vía térmica, descompone entre 400 y 500 ºC tanto en pirólisis como combustión. d) El modelo cinético propuesto se ha calculado mediante técnicas numéricas para la resolución de las ecuaciones diferenciales y métodos de optimización previa definición de una correcta función objetivo. Además a derivada de los puntos se calcula con gran precisión y correctamente, los puntos están igualmente espaciados en una representación dW/dT frente a la temperatura y se ajustan diferentes velocidades de calefacción simultáneamente. Por otra parte se ha intentado que los valores de energías de activación y órdenes de reacción se mantuvieran constantes para todos los procesos, independientemente de la atmósfera utilizada. En cuanto al gas de síntesis obtenido con las muestras de residuos lignocelulósicos: a) En el proceso de pirólisis: - Las especies mayoritarias obtenidas en el gas son: CO, H2 , CO2, Hidrocarburos alifáticos y aromáticos. - Cabe destacar que la cantidad de estas especies varía entre las distintas muestras siendo los residuos forestales y los agrícola-urbanos los que producen un gas de pirólisis con mayor contenido en CO y CO2 e hidrocarburos C2. El análisis elemental de este residuo presenta el mayor porcentaje de carbono y oxígeno combinados, por lo que no es extraño que se produzca una mayor cantidad de especies oxidadas. - También es digno de reseñar que la concentración de CO2 en los gases derivados de la paja es la mayor de todas las muestras. - Por otra parte, la cantidad de CO formado es menor en las especies menos densas y donde se ha producido una mejor distribución de calor alrededor de sus partículas durante el proceso. Así se observa que las especies con mayor cantidad de CO son los residuos Agrícola-urbanos y forestales. - En cuanto a las especies hidrocarbonadas cabe destacar el metano, etano, etileno y el propileno como hidrocarburos mayoritarios - El H2 se presenta en mayor cantidad en las especies menos densas destacando la paja como fuente interesante de producción de hidrógeno en pirólisis. - La formación de toluenos y xilenos es mayor en las especies más leñosas como cabe esperar de su composición en especies y de los principales alquitranes formados por la descomposición química de estas especies. b) Para el proceso de combustión: - La cantidad de CO2 formado en todas las muestras aumenta significativamente, resultado superior a mayores tiempos de residencia. La cantidad de CO aumenta para menores tiempos de residencia. Este comportamiento puede ser debido a una peor transferencia del calor en las especies y a la disminución del tiempo de residencia de la muestra en el horno. - En la combustión realizada a una mayor velocidad de entrada, la especie mayoritaria es también el CO2 aunque se forma en menor proporción, aumentado la de CO, tal como ocurre en los experimentos de pirólisis. La justificación de este hecho está relacionado con la peor difusión del oxígeno en la muestra al aumentar la velocidad de introducción y disminuir el tiempo de residencia. - Las concentraciones de hidrocarburos aumentan con la velocidad de entrada así como las cantidades de alquitranes indicando este efecto que un aumentos del tiempo de residencia a la temperatura de trabajo produce mayor craqueo térmico d las especies más pesadas. c) Repecto a la composición del Syngas y la Relación H2/CO: o Que los experimentos de combustión producen menos cantidad de CO, y más de H2, con composiciones más ricas en hidrógeno y por tanto mayor relación H2/CO comparado con las pirolisis. o Que los experimentos realizados a 0.5 mm/s presentan en general menor producción de hidrógeno comparado con los realizados a 1.9 mm/s debido a que la descomposición es más extensa en periodo de residencia mayores. o Que el residuo que produce una composición más rica en H2 es la paja en pirolisis y el esparto en combustión o Que la mayor relación la presenta la paja a 0.5 mm/s, único valor superior a la unidad (1,15) de todos los experimentos. También es cercana a uno (0.98) para el esparto a la misma velocidad. o La relación mejora en los experimentos de combustión respecto de los de pirólisis a las dos velocidades predeterminadas. o En general las mejores relaciones H2/CO las muestras menos densas; esparto, paja y Posidonea aunque los mejores rendimientos en gases combustibles los presentan las muestras más densas (residuos agrícola-urbanos y forestales). d) Respecto al PCI del Syngas: - Los valores del PCI del gas son mayores en los experimentos de pirólisis que en los de combustión. - Los valores del PCI aumenta con la velocidad de introducción de muestra. - Para velocidades de introducción de muestra mayores, los PCI del gas aumenta en mayor proporción en las muestras más densas, residuos agrícola-urbanos y forestales. - La paja presenta una variabilidad mayor que el resto de las especies en función de las condiciones del proceso termoquímico. - Los PCI del gas son todos menores a los PCI de las muestras de las que provienen, como cabía esperar, así pues estos procesos implican una pérdida de energía en la formación de los gases a tener en cuenta en sistemas de ciclo combinado. e) Respecto a la densidad de los gases - Las densidades de los gases no presentan una gran variabilidad pues la temperatura del horno es la misma en todos los experimentos y no se aprecia gran variación en las especies presentes, pero se observa que aquellos efluentes con mayor cantidad de hidrocarburos medios presentan mayor densidad. En cuanto al efecto de la dolomita en el reformado del gas de síntesis - A mayor relación D/B menor la cantidad de hidrocarburos C3 a C6 desaparece y los alquitranes disminuyen su concentración drásticamente. - El efecto es más pronunciado con atmosferas oxidantes y a baja velocidad de entrada. - Para todas las atmósferas de reacción y ambas velocidades de introducción, el incremento de la relación D/B mejora, en general, la relación H2/CO. Alcanzando un máximo para una relación D/B de 1. - - Las mayores relaciones H2/CO para relaciones D/B pequeñas se obtienen para la gasificación con O2/H2O. - La presencia de vapor de agua saturando el gas comburente es el factor que produce esta mejora debido a reacciones que son favorecidas por el catalizador en presencia de H2O, como ya se ha indicado en capítulos anteriores. - Para velocidades bajas de introducción se observan mayores valores de la relación - Para valores de relación D/B cercanos a 1 con atmosfera de oxígeno se obtienen las mejores relaciones H2/CO (1.98). en estas condiciones el gas puede usarse par sintetizar productos químicos y biocombustibles líquidos. - En atmosfera de aire sub-estequiométrico de observa una tendencia similar a la comentada para el O2, con respecto a la relación D/B pero hay una clara diferencia en tre los tiempos de residencia pues a velocidades de introducción baja los valores de H2/CO son mucho mayores podría utilizarse para producir electricidad en turbinas de centrales de ciclo combinado o con MCIA. - En la pirólisis se observa que las mayores relaciones H2/CO se obtienen con bajos tiempos de residencia alcanzando un máximo para valores de D/B en torno a la unidad. La pirólisis a baja velocidad presenta las peores relaciones H2/CO. El uso del gas reformado en pirólisis sería la obtención de energía eléctrica. En cuanto al efecto de la humedad en el reformado del gas de síntesis - La tendencia, tanto en atmósfera de O2 y aire, es un aumento de concentraciones de CO2 y H2 y disminución de las de CO e hidrocarburos con la consecuente disminución del PCI y aumento muy apreciable de la relación H2/CO para ambas velocidades. Reformado casi total de hidrocarburos y del 40% en alquitranes. - El reformado de alquitranes se produce en gran extensión con el aumento de la humedad. - Todos los efectos aunque se producen por igual a las dos velocidades de introducción, las condiciones del gas obtenido son mejores a alta que a baja velocidad, por lo que un tiempo menor de permanencia en pirólisis produce mejor reformado del gas efluente. Conclusiones finales respecto al reformado del syngas - La presencia de porcentajes crecientes de vapor de agua en los gases de reacción y en presencia de dolomita aumenta la relación H2/CO y disminuye el PCI para todas las atmósferas de reacción y tiempos de residencia. - Los mayores valores de la relación H2/CO y los menos de PCI se obtienen para la gasificación con aire sub¿estequiométrico y a bajos tiempos de residencia, también se obtienen valores altos con tiempos de residencia mayor. Los procesos de oxidación parcial por la presencia de oxígeno, junto con las altas temperaturas que provocan un reformado autotérmico además de un reformado con vapor son las causas de estos resultados. Los procesos de pirólisis presenta la misma tendencia siendo apreciable una diferencia muy significativa entre alto y bajo tiempo de residencia, observándose que a altas velocidades de entrada, la relación H2/CO es mucho mayor. Los procesos con O2 presentan los menores valores de la relación. - El uso del syngas varia desde su uso para máquinas térmicas de combustión interna y externa (valores bajos de H2/CO) hasta el procesado para la obtención de biocombustibles líquidos y metanol por la síntesis de Fischer-Trops, o bien para obtener amoniaco, gas natural sintético( GNS) e hidrógeno(H2/CO>2). - En la síntesis de Fischer- Tropsch el oxígeno es un veneno de los catalizadores empleados y que aparecen en la introducción de esta tesis, por este motivo si se emplean atmósferas con esta especie es muy probable que aparezcan pequeñas cantidades de ella sin reaccionar y por tanto deba realizarse un post-tratamiento del gas encaminado a eliminarla. Parece pues interesante utilizar la pirólisis como técnica si el Syngas se va a utilizar por esta vía de síntesis química.