Eliminación de metales pesados mediante ultrafiltración mejorada por adición de tensioactivos

Resumen

Las normativas a nivel comunitario han disminuido notablemente la tolerancia sobre los productos que se descargan en el agua residual de los procesos industriales. Éste es uno de los problemas más acuciantes que algunas industrias, como la industria textil y del calzado, deben afrontar, debido al impacto ambiental de los productos de uso común en los diferentes estados de elaboración. La problemática de estas industrias se debe, en parte, a la gran diversidad de procesos que engloba: blanqueo, tintura, estampación, aprestos y acabados. Esta gran diversidad de procesos determina una enorme variedad de vertidos que se caracterizan por: presencia de color, gran cantidad de materia orgánica, sustancias no biodegradables (tensioactivos, encolados, derivados organoclorados, etc.) y presencia de pequeñas cantidades de metales pesados. La estrategia general para la reducción de la contaminación de los efluentes engloba las siguientes etapas: prevención (eliminación de sustancias tóxicas en el proceso, selección de productos químicos de bajo impacto ambiental), medidas en planta (optimización de procesos para ahorrar agua, energía y productos químicos) y optimización en el tratamiento del agua (minimización de los costes de depuración y tasas de vertido). A estas actuaciones hay que añadir la posibilidad de minimizar los consumos externos de agua mediante la depuración apropiada de los efluentes susceptibles de reutilización. Los tratamientos convencionales para la eliminación de los metales pesados de las aguas residuales industriales son la adsorción sobre carbón activo, intercambio iónico, oxidación-reducción química, y precipitación química. Estos métodos son métodos clásicos que en la actualidad están siendo sustituidos por otros debido a la cantidad de inconvenientes que presentan, como son, en general, las cinéticas lentas, los bajos rendimientos debido a reacciones heterogéneas y la transferencia interfase. Las técnicas de membrana son usadas para obtener efluentes sin contaminantes permitiendo reciclar aguas de proceso y recuperar productos de valor los cuales pueden ser reciclados en el proceso o en otras aplicaciones. La principal desventaja de los procesos de membrana para el tratamiento de efluentes con metales pesados es el tamaño iónico de las sales metálicas disueltas. Estos iones, como iones hidratados o como complejos de bajo peso molecular, pueden pasar fácilmente a través de las membranas con la excepción de las membranas de ósmosis inversa. Las membranas no son selectivas y los compuestos metálicos de interés son retenidos juntamente con iones alcalinotérreos. Con la finalidad de trabajar con procesos más selectivos y con mayores caudales de permeado (bajos costes de energía) y con altos coeficientes de rechazo, se están estudiando técnicas como la ultrafiltración mejorada por la adición de polímeros solubles en agua y la ultrafiltración mejorada por la adición de tensioactivos (MEUF) trabajando a concentraciones superiores a la concentración micelar crítica (CMC). Este último proceso, conocido como 'micellar enhanced ultrafiltration' ha sido utilizado con éxito para eliminar iones metálicos multivalentes de corrientes acuosas y para eliminar compuestos orgánicos de bajo peso molecular. En este proceso, al añadir un tensioactivo con una concentración superior a su concentración micelar crítica a la corriente acuosa que contiene los contaminantes, se forman grandes agregados, llamados micelas, en las cuales, su parte interna actúa como un núcleo hidrófobo siendo su superficie hidrófila. Los compuestos orgánicos serán atrapados en el interior de la micela mientras que los iones metálicos serán atraídos por la superficie de ésta y quedarán retenidos. Si esta solución micelar se pasa a través de una membrana de ultrafiltración que tenga el tamaño de los poros más pequeño que las micelas formadas, los iones metálicos y los compuestos orgánicos unidos a ellas serán retenidos. Como consecuencia, el permeado contendrá muy bajas concentraciones de metales y de moléculas orgánicas que no se hayan enlazado a las micelas y una pequeña cantidad de monómeros del tensioactivo, obteniéndose así una corriente de permeado limpia que puede descargarse o reciclarse. Esta técnica ha sido la que se ha utilizado en el presente trabajo para la eliminación de metales pesados, analizando los diferentes aspectos que pueden influir en la optimización del proceso (pH, conductividad, tipo de membrana y peso molecular de corte). En el presente trabajo, del mismo modo, se han estudiado las técnicas de ultrafiltración y nanofiltración aplicadas a la eliminación de tensioactivos. Se han establecido los valores de retención de tensioactivos con membranas de ultrafiltración y nanofiltración, analizando valores de concentraciones de tensioactivos por debajo y por encima de la concentración micelar crítica (CMC). Se ha estudiado el efecto que presentan sobre el rendimiento de eliminación y sobre el caudal de permeado las variables físico-químicas más habituales de este proceso (conductividad, pH y naturaleza y tamaño de corte de la membrana). Para el estudio se han utilizado tensioactivos aniónicos, catiónicos y no iónicos. Cada uno de ellos presenta características químicas diferentes en cuanto a retención de contaminantes y presentan valores de concentración micelar crítica diferentes. Algunos autores usan mezclas de tensioactivos para reducir la CMC. En los experimentos de ultrafiltración se han utilizado módulos que trabajan en discontinuo (filtración total), con ocho tipos diferentes de membranas orgánicas planas de diferente naturaleza química y peso molecular de corte, comprendido entre 5000 y 50000 Da. En los experimentos de nanofiltración se ha utilizado un módulo en continuo con flujo tangencial para dos tipos de membranas planas de diferente naturaleza química. En cuanto a la caracterización hidráulica de las membranas, se obtiene que para membranas del mismo material y mismo fabricante, al aumentar el peso molecular de corte de la membrana, disminuye la resistencia hidráulica de la misma y por tanto el caudal de permeado aumenta. A pesar de que las membranas de poliacrilonitrilo (PAN) tienen un peso molecular de corte (PMC) mayor que el resto (50000 Da), la membrana catiónica presenta un valor de resistencia hidráulica (Rm) superior a las membranas de polietersulfona (PES) y celulosa regenerada (CR) de PMC 30 kDa, y por lo tanto esta membrana de PAN presenta menor caudal que las citadas de 30 kDa. Esto puede deberse a que la caracterización comercial de las membranas es una especificación usada por los suministradores y al no haber un conjunto de normas internacionales para la determinación del PMC, no se pueden comparar las membranas de diferentes suministradores solo por el PMC. De las dos membranas utilizadas en nanofiltración, la membrana NF DL Osmonics es la que mayor resistencia hidráulica presenta y por lo tanto la que tiene un caudal de permeado por unidad de superficie menor. Además, la membrana NF270 es más hidrofílica que la NF DL, de ahí su mayor caudal. Respecto a los estudios realizados para la eliminación de tensioactivo mediante experimentos de ultrafiltración en discontinuo se encuentra: ¿ En el estudio de variación de la concentración de cada tensioactivo alrededor de su CMC, en general, para todas las membranas, al aumentar la concentración de tensioactivo en la disolución alimento aumenta la pérdida de caudal. Esto se debe al fenómeno de concentración por polarización que se produce en la superficie de la membrana. En todos los casos la retención aumenta al aumentar la concentración de tensioactivo en la disolución inicial. ¿ Para todos los tensioactivos utilizados, la adición a cada uno de ellos de un tensioactivo no iónico (Tergitol NP-9), aumenta la pérdida de caudal y la retención de dicho tensioactivo. ¿Para todos los tensioactivos, un aumento de la conductividad de la disolución inicial (100 a 10000 µS/cm) genera un aumento de la pérdida de caudal de permeado. También al aumentar la conductividad se produce un mayor rendimiento de eliminación de tensioactivo. ¿Para todos los tensioactivos, en un rango de pH entre 2,0 y 10,0, (presión 100 kPa), un pH bajo reduce la pérdida de caudal de permeado con el tiempo. Para el resto de pH, el factor J/Jo permanece prácticamente constante. La retención de tensioactivo disminuye ligeramente para el pH más ácido y coincide prácticamente al final del experimento de ultrafiltración para el resto de los pH estudiados. ¿Respecto a la influencia de la naturaleza química de la membrana, el mejor rendimiento de eliminación de tensioactivo con la menor pérdida de caudal de permeado se obtendría utilizando membranas de PES 5 kDa en el caso de los tensioactivos aniónicos y membranas PAN aniónica 50 kDa en el caso de los tensioactivos catiónicos. La menor reducción del caudal de permeado se produce para las membranas de CR, pero las retenciones de tensioactivo para estas membranas son inferiores al resto. Respecto a los estudios realizados para la eliminación de metales mediante MEUF: ¿ En el estudio de la influencia de la concentración de cada tensioactivo, se observa en general que, para todos los metales estudiados excepto para el plomo, al aumentar la concentración de tensioactivo en la disolución alimento o lo que es lo mismo, la relación S/M, aumenta el rendimiento de eliminación del metal. ¿Para todos los metales estudiados, un aumento de la conductividad de la disolución inicial (100 a 10000 µS/cm) genera un menor rendimiento en la eliminación de metal. ¿Para todos los metales, en un rango de pH entre 2,1 y 10,0, la retención de tensioactivo mayor se produce para el pH más alto. Para el resto de pH, los rendimientos de eliminación coinciden prácticamente al final del experimento de ultrafiltración para todos los metales estudiados. Finalmente, respecto a los estudios realizados para la eliminación de tensioactivo mediante experimentos de nanofiltración en continuo se encuentra: ¿Cuándo se estudia la forma en que varía el caudal y la retención de tensioactivo con el tiempo para dos membranas diferentes se observa que, para la membrana NF DL Osmonics, la pérdida de caudal es ligeramente inferior cuando se mezclan los tensioactivos (SDS y LAS) con el Tergitol que cuando se utilizan solos. En el caso del SDS, la retención coincide prácticamente si se combina con el Tergitol como si no, en cambio, para el LAS, el rendimiento de eliminación es ligeramente superior en el caso de la mezcla de LAS + Tergitol. Para la membrana NF270 Dow Chemical donde se han comparado los dos tensioactivos aniónicos (SDS y LAS), el caudal de permeado y la pérdida de caudal son superiores en el caso del LAS que en el del SDS. La retención de tensioactivo también es mayor para el LAS. ¿En el estudio de la conductividad, en la membrana NF DL Osmonics, la pérdida de caudal disminuye al aumentar la conductividad tanto en el caso del SDS como del LAS. Cuando se mezclan estos tensioactivos con el Tergitol, la pérdida de caudal de permeado no varía prácticamente con la conductividad. La retención de tensioactivo disminuye al aumentar la conductividad en la disolución. Este hecho se aprecia claramente en el caso del SDS y SDS + Tergitol ya que para el LAS y el LAS + Tergitol la disminución es menor. Para la membrana NF270 Dow Chemical, la pérdida de caudal de permeado aumenta al aumentar la conductividad hasta conductividades de 8000 µS/cm; a partir de este valor la pérdida de caudal es prácticamente constante. La retención de SDS disminuye muy ligeramente al aumentar la conductividad pero la del LAS permanece constante para todas las conductividades estudiadas siendo, esta última prácticamente del 95 %. ¿En el estudio de la variación de la presión se puede observar para la membrana NF DL y para el SDS que la pérdida de caudal permanece prácticamente constante para todas las concentraciones excepto para la mayor (1000 ppm) donde disminuye al aumentar la presión. En el caso del SDS + Tergitol la pérdida de caudal disminuye en general al aumentar la presión. En el caso del LAS o el LAS + Tergitol, para esta misma membrana, la pérdida de caudal permanece prácticamente constante independientemente de la presión en valores entre el 5 y el 10 %. En el caso de la membrana NF270 la pérdida de caudal tanto para el SDS como para el LAS es prácticamente constante. Por lo que se refiere a las retenciones, éstas también permanecen prácticamente constantes al variar la presión, siendo superiores al mezclar el tensioactivo aniónico con el no iónico. De igual modo, las mayores retenciones se obtienen en ambas membranas para el LAS y el LAS + Tergitol.