Propiedades láser de oligotiofenos y láseres de perilenodiimida con realimentación distribuida

Resumen

INTRODUCCIÓN El nacimiento de los láseres orgánicos comenzó unos años después de la construcción en 1960 del primer láser de la historia, basado en rubí como material activo. En la década de los 60 se realizaron numerosos trabajos sobre emisión estimulada en diversos sistemas basados en moléculas orgánicas de colorantes, tales como la cumarina, rodamina o el DCM tanto en disolución como en estado sólido (embebidas en una matriz sólida)[1]. De hecho, los láseres basados en colorantes orgánicos en disolución están comercializados desde hace ya muchos años y su interés reside fundamentalmente en su sintonizabilidad en un amplio rango de longitudes de onda. Aunque este tipo de colorantes muestran elevados rendimientos de fluorescencia, generalmente superiores a 0.6 y en ocasiones próximos a 1, no se han podido desarrollar y comercializar en estado sólido debido a los problemas de fotoestabilidad que presentan. Además, no se pueden excitar mediante bombeo eléctrico, ya que no son conductores y en general, existe un límite de concentración de colorante que se puede introducir en la matriz por encima del cual se inhibe la fotoluminiscencia debido a la interacción molecular, lo que conlleva a una limitación en los umbrales láser.[2] En 1992 Moses observó emisión láser en polímeros conjugados por primera vez, al bombear ópticamente un derivado soluble de PPV, MEH-PPV (poli(2-metoxi-5-2'-etil-hexiloxi)-1,4-fenilenovinileno)) en disolución[3]. A principios de 1996, el grupo del Prof. Heeger observó emisión láser por primera vez en polímeros en estado sólido, al introducir nanopartículas de TiO2 en películas de MEH-PPV/poliestireno[4]. En estos láseres, las partículas proporcionaban el mecanismo de realimentación necesario para la observación de emisión láser. Posteriormente, en 1996 diversos grupos observaron de forma independiente emisión estimulada en películas puras de polímeros conjugados tanto en configuración de guía de ondas[5] como de microcavidad.[6] Desde entonces y hasta el presente son numerosos los materiales orgánicos semiconductores estudiados (moléculas pequeñas, oligómeros, dendrímeros y polímeros) con vistas a su aplicación como medios activos láser.[7,8] El grupo de investigación donde se desarrolla el trabajo de esta tesis ha realizado diversos trabajos en los últimos años sobre moléculas orgánicas pequeñas semiconductoras[9-14]. La ventaja de estos materiales respecto a los polímeros es que son generalmente más solubles y su estructura está mejor definida. Por otro lado, al igual que los colorantes, a menudo existen limitaciones en cuanto a la concentración de material que se puede incorporar. No obstante, en algunos casos se ha observado presencia de emisión estimulada en películas puras de material.[10] Son diversos los grupos de investigación que han centrado su trabajo en los materiales orgánicos semiconductores, utilizando diferentes tipos de cavidades resonantes tales como las microcavidades, los láseres con realimentación distribuida (DFB),[7,8] etc. Como ya se ha señalado, dado que estos materiales son semiconductores, se abre la posibilidad de poder utilizar el bombeo eléctrico. Además, muchos de estos materiales no presentan limitaciones en la concentración de material activo que se puede introducir, por lo que se puede obtener emisión estimulada en películas puras de material, lo cual resulta en intensidades umbrales para la observación de ganancia más bajas. Respecto a la fotoestabilidad, constituye uno de los temas más investigados en el campo de los colorantes tradicionales. Sin embargo, no existe mucha información sobre la fotoestabilidad de materiales orgánicos semiconductores, a pesar de que es un punto clave para la comercialización de dispositivos basados en este tipo de materiales. Así pues, en este contexto, el desarrollo de láseres orgánicos sintonizables de bajo coste podría suponer la apertura a nuevas aplicaciones y mercados, en los que el coste del dispositivo sea un factor limitante. Estos dispositivos poseen un gran potencial en un amplio rango de aplicaciones médicas, en particular en dermatología y estética, en sensores, así como en el campo de las comunicaciones ópticas. Los objetivos generales de este trabajo de investigación consisten en: A. Identificar nuevos materiales orgánicos que presentaran actividad láser y caracterizar sus propiedades ópticas (espesor, modos propagantes, absorbancia, fluorescencia y ASE) depositados en forma de películas delgadas, sobre un substrato adecuado de manera que constituyan guías de onda. B. Diseñar, fabricar y caracterizar láseres DFB, modelizando las propiedades de emisión (longitud de onda, umbral, forma espectral y fotoestabilidad) en función del material activo, el espesor de la película, el periodo y la profundidad de la red de difracción. En este contexto, un primer objetivo de esta tesis consistía en mejorar los resultados obtenidos anteriormente, buscando nuevos materiales activos con mejores propiedades láser o aumentando el rendimiento de los ya estudiados. Así, se han investigado las propiedades ópticas de varios oligómeros como posibles candidatos a material activo láser. En cuanto a los láseres DFB, el segundo objetivo de esta tesis era fabricar láseres DFB a partir de redes grabadas en substratos de SiO2, obtenidas mediante la técnica de litografía de nanoimpresión (NIL) y su posterior transferencia al substrato mediante ataque iónico reactivo (RIE, del inglés reactive ion etching). El material activo utilizado ha sido un derivado de PDI, en concreto el N,N'-di(1-hexilheptil)perileno-3,4:9,10-tetracarboxidiimida (PDI-C6). En nuestro grupo ya se habían estudiado las propiedades ASE de varios derivados de este tipo siendo su mayor ventaja su elevada estabilidad térmica, química y a la luz (fotoestabilidad). DESARROLLO Desarrollo seguida en base a los objetivos antes expuestos: A. Estudio de nuevos materiales con propiedades óptimas para ser utilizados como materiales activos láser. a) Preparación y caracterización básica de películas delgadas. Se deposita el material activo mediante la técnica del ¿spin coating¿ sobre el substrato de vidrio o SiO2 de modo que se consigan espesores entre 100 y 1500 nm. La elección del substrato (normalmente vidrio o SiO2) depende del índice de refracción de la película orgánica, ya que para ver emisión estimulada, la película debe constituir guía de ondas. Este requisito se cumple cuando el índice de la película (n) es mayor que el del sustrato. En el caso de guías asimétricas como las usadas en este trabajo además deben de tener un espesor mínimo o espesor de corte necesario para que se propague un modo. Por tanto, es importante el control del espesor a través de los parámetros de fabricación (concentración de la disolución y velocidad de rotación del spinner). La caracterización de las películas se realiza siguiendo los pasos detallados a continuación: Medida del espesor de la película utilizando un interferómetro acoplado a un microscopio. Medida del espectro de absorción mediante un espectrofotómetro. A partir de él se determina la longitud de onda a la que se debe excitar el material para el estudio de la presencia de emisión estimulada. Medida del espectro de fluorescencia mediante un fluorímetro. b) Estudio de la presencia de ASE. El método más sencillo para saber si un material es adecuado como medio activo láser consiste en excitar ópticamente una película de dicho material e identificar un estrechamiento de su espectro fotoluminiscente a una determinada intensidad de bombeo. Ello pone de manifiesto la presencia de emisión estimulada y en consecuencia ganancia. El sistema experimental utilizado constará esencialmente de un láser pulsado de Nd:YAG (10 Hz y 10 ns), filtros neutros con distintas densidades ópticas para cambiar la intensidad del haz y una lente cilíndrica para excitar la muestra en dirección perpendicular con un haz en forma de línea. La emisión fotoluminiscente se recogerá con una fibra óptica colocada en el canto de la muestra. De momento se estudiarán las propiedades ASE de diversos derivados de tiofeno. En particular, un pentatienoaceno y su correspondiente oligotiofeno no fusionado, sintetizados en la Univ. de Michigan. Se compararán las intensidades umbrales, los anchos de banda ASE y la longitud de onda de emisión, en función de su concentración en las películas. También se estudiará la presencia de ASE en dos derivados oxidados de pentatienoaceno (sintetizados por el grupo del prof. Shigehiro Yamaguchi de la Univ. de Nagoya, Japon), excitándolos directamente y también se intentará llevar a cabo mediante transferencia de energía del pentatienoaceno no oxidado. B. Fabricación y caracterización de láseres DFB de segundo orden basados en un derivado de perileno comercial. a) Elaboración de programas informáticos de simulación para determinar el número de modos que se propagan en una guía de ondas con un espesor determinado, conocidos los índices de refracción de la película y el substrato y la longitud de onda de la luz que se propaga. b) Se fabricarán los láseres depositando películas delgadas de polímero dopado con un derivado de perileno sobre redes grabadas en SiO2 (fabricadas por técnicas de nanoimpresión por Tekniker). Los parámetros de fabricación se controlarán a fin de obtener un espesor adecuado, acorde con los cálculos realizados en el apartado 1. c) Caracterización de las propiedades de emisión de los láseres preparados. Para ello se utilizará un sistema experimental similar al empleado para caracterizar la ASE. Las diferencias de este sistema experimental respecto al utilizado para caracterizar la ASE consistirán en utilizar una lente esférica en lugar de una lente cilíndrica de modo que el haz que incida sobre la muestra tenga forma circular y en recoger la emisión fotoluminiscente en reflexión colocando la fibra en dirección perpendicular al plano de la película. Se realizará un estudio detallado de las propiedades láser en función de la profundidad de las redes y de la fotoestabilidad en función de la energía de excitación. CONCLUSIONES Objetivo A: Estudio de las propiedades de ASE de películas de poliestireno dopado con derivados de oligotiofeno. a. Se han obtenido y caracterizado por primera vez las propiedades láser de pentatienoacenos, comparándolas con las de su respectivo derivado no fusionado y con dos de sus derivados con grupos SO2. b. La fusión de los anillos de los oligotiofenos produce una disminución del umbral y fotoestabilidad respecto a los no fusionados. c. La adición de grupos SO2 al compuesto pentatienoaceno produce un aumento del umbral y una disminución de la fotoestabilidad, independientemente de la posición del grupo SO2. d. Se ha conseguido bajar a casi la mitad el umbral ASE del pentatienoaceno con el grupo SO2 mediante transferencia de energía desde el pentatienoaceno. En cambio la fotoestabilidad ha empeorado respecto a la de los compuestos por separado. Objetivo B: Láseres DFB basados en películas de PS dopado con un derivado de perilenodiimida. a. Se han fabricado láseres DFB orgánicos de segundo orden, a partir de redes grabadas en substratos de SiO2, mediante el proceso de NIL + RIE basados en películas activas de PS dopado con PDI-C6 como medio activo, muy eficientes, altamente fotoestables (bajo condiciones ambiente) y de bajo coste. b. El parámetro experimental que es necesario ajustar para fabricar un láser orgánico que emita a una determinada longitud de onda es h y en menor medida d, ya que no se ha encontrado influencia de éste en la ¿DFB, dentro del error experimental en h. c. Se ha encontrado que el parámetro más influyente en la determinación del umbral de un compuesto orgánico es la proximidad de la ¿DFB a la ¿ASE. d. Se ha demostrado que los umbrales de láseres DFB de segundo orden aumentan cuando el área de excitación (A) es menor que un cierto valor (Ac), por lo que para poderlos comparar adecuadamente se debe de cumplir que A > Ac. También se ha comprobado que cuando A < Ac la vida operacional de los dispositivos, la cual depende principalmente de la densidad de potencia o energía de bombeo, disminuye drásticamente.