Nanopartículas de pd para su aplicación en catálisis y en sistemas de detección de h2

Zusammenfassung

1. Introducción general. 1.1. Catalizadores para su aplicación en PrOx CO. El hidrógeno se considera hoy en día una de las alternativas más atractivas a los combustibles fósiles como vector energético, por las ventajas que ofrece tanto desde un punto de vista medioambiental como económico. Sin embargo, la implantación de esta tecnología lleva asociada problemas relativos a la producción, almacenamiento y utilización de este combustible. En lo que respecta a la utilización, el método mayoritario actual de obtención de hidrógeno consiste en el reformado de hidrocarburos. Sin embargo, las corrientes de hidrógeno que se obtienen mediante este proceso contienen diversos contaminantes (como azufre y CO) que es necesario eliminar de forma previa a su aplicación. La principal aplicación a la que se desea destinar las corrientes de H2 producidas son las pilas de combustible. Estos dispositivos son capaces de generar energía a partir de O2 e H2, generando únicamente H2O como subproducto [1]. Sin embargo, es un requisito de estos dispositivos que las corrientes de H2 que se suministren contengan un porcentaje máximo de CO de 10 ppm [2] y, por este motivo, es fundamental diseñar catalizadores que sean capaces de eliminar selectivamente este contaminante de la corriente de gases. Esta reacción se denomina reacción de oxidación selectiva de CO, y en la actualidad existen un gran número de catalizadores capaces de llevarla a cabo de forma eficiente y con elevados valores de selectividad. Entre los materiales habitualmente empleados para esta aplicación se encuentran los metales nobles soportados sobre óxidos inorgánicos, así como óxidos parcialmente reducibles sobre los que se depositan fases activas tipo CuO [3]. 1.2. Películas mesoporosas delgadas. La fabricación de materiales porosos con estructura jerarquizada en la nanoescala a partir de la combinación de especies orgánicas e inorgánicas es un área de creciente desarrollo en el campo de la ciencia de materiales en la actualidad [4]. Estos materiales resultan de gran interés debido a que la presencia de poros en la nanoestructura modifica las propiedades físicas y químicas, lo que generalmente supone una mejora para las aplicaciones de estos materiales en adsorción, separación, catálisis, detección, almacenamiento de energía y biotecnología [5]. 1.3. Sensores de H2. De forma paralela al avance de la tecnología relativa al hidrógeno, es necesario desarrollar sistemas de seguridad adaptados a estas nuevas tecnologías. Es de especial importancia en el caso de los sensores de hidrógeno, teniendo en cuenta que éste es un gas incoloro, inodoro e inflamable en concentraciones superiores al 4% [6]. Por tanto, el desarrollo de sistemas de detección destinados a actuar como dispositivos de seguridad se hace imprescindible para la implementación de todos los avances relacionados con el campo del hidrógeno. 1.4. Objetivos de la tesis doctoral. Los objetivos de esta tesis doctoral son preparar catalizadores adecuados para el proceso de PrOx CO, llevar a cabo la síntesis y caracterización de películas mesoporosas delgadas de óxidos inorgánicos y establecer su aplicación en una reacción catalizada en fase líquida y, por último, preparar materiales para su aplicación como sensores de H2 gas. 2. Desarrollo tesis doctoral De forma general, el trabajo desarrollado se puede subdividir en tres grandes bloques. 2.1. Catalizadores para su aplicación en PrOx CO. Por una parte, se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización de catalizadores en polvo utilizando Pd/¿-Al2O3 como fase activa para su aplicación en la reacción de PrOx. Para estos materiales se ha evaluado la influencia de diferentes parámetros de síntesis de las nanopartículas sobre la actividad de los catalizadores derivados de ellas. Estos parámetros incluyen temperatura de síntesis, proporción de agente estabilizante en la suspensión, concentración de precursor metálico y tiempo de envejecimiento del coloide. Además, se han preparado microrreactores capilares para llevar a cabo el proceso de PrOx CO a pequeña escala. La fase activa del catalizador es similar a la empleada en los capítulos anteriores y ésta se ha depositado en forma de recubrimiento en el interior de capilares de sílice fundida. Se ha llevado a cabo también la incorporación de las nanopartículas de Pd sobre un soporte monolítico de SiO2 con un elevado grado de macro y mesoporosidad. En ambos casos, los resultados obtenidos para los microrreactores se han comparado con el comportamiento que presenta en esta reacción un catalizador en polvo con la misma fase activa. El uso de microrreactores presenta como principal ventaja su pequeño tamaño, lo que los convierte en dispositivos apropiados para su aplicación en sistemas de obtención de energía miniaturizados. 2.2. Películas mesoporosas delgadas. Se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización de una gran variedad de óxidos inorgánicos que presentan una estructura mesoporosa ordenada. Estos materiales, que se han preparado en forma de películas delgadas de bajo espesor, pueden estar formados por óxidos inorgánicos simples (tales como TiO2, CeO2, Al2O3 o ZrO2) o también por combinaciones de éstos (por ejemplo CeO2-TiO2 o CeO2-ZrO2). La estructura porosa de estos materiales se ha caracterizado mediante TEM y se ha aplicado una de estas estructuras como soporte de catalizador en el interior de microrreactores capilares en una reacción de hidrogenación de interés aplicado, como es la semihidrogenación de 2-metil-3-butin-2-ol. 2.3. Sensores de H2. Se ha llevado también a cabo la preparación de un tipo de materiales diferentes para su aplicación en sistemas de detección de H2. Estos materiales están compuestos por nanotubos de carbono sobre los que se han depositado nanopartículas metálicas y se han probado para la detección de H2 bajo diferentes condiciones experimentales. Los resultados obtenidos han permitido plantear un mecanismo acerca del funcionamiento del sensor. 3. Conclusiones En esta Tesis Doctoral se ha presentado un trabajo que se basa en el uso de nanopartículas de Pd (de diferente composición), sintetizadas mediante el método de reducción por el disolvente, en dos aplicaciones diferentes: catálisis y detección de gases. Las principales conclusiones obtenidas de este trabajo de investigación son las siguientes: De los resultados del trabajo de los catalizadores Pd/Al2O3 en polvo para su aplicación en PrOx, las principales conclusiones son las siguientes: ¿ Las condiciones de síntesis de las nanopartículas afectan al tamaño final de las nanopartículas en la suspensión coloidal. Además, se ha observado que el depósito de las nanopartículas sobre el soporte lleva asociado un incremento en el tamaño medio de éstas, que puede deberse a la sinterización parcial del metal y/o a la alteración de la morfología de las partículas. * El tamaño de partícula de Pd en los catalizadores ha demostrado ser un parámetro con una gran influencia sobre el comportamiento catalítico de las diferentes muestras, observándose un comportamiento óptimo de los catalizadores para un tamaño de partícula de entre 2.5 y 3.5 nm. * En la reacción de oxidación selectiva de CO, los catalizadores basados en nanopartículas sintetizadas previamente (en forma de coloide) han mostrado un muy buen comportamiento catalítico. Este comportamiento es superior (en términos de selectividad) al mostrado por un catalizador con una fase activa similar, pero preparado mediante la descomposición térmica del precursor metálico. * El incremento en selectividad de los catalizadores coloidales se ha atribuido a la presencia de PVP sobre la superficie de las nanopartículas. Se ha demostrado que el PVP modifica la densidad electrónica de las nanopartículas de Pd mediante la generación de un complejo de transferencia de carga entre el grupo carbonilo de los anillos de pirrolidona y la superficie metálica. Esta interacción electrónica parece ser la responsable de la elevada actividad y selectividad de los catalizadores coloidales en comparación con el catalizador impregnado. Esta interacción electrónica se ha demostrado que no es estable con el tiempo, sino que evoluciona a medida que las nanopartículas se mantienen almacenadas en la suspensión coloidal. Los ensayos catalíticos demuestran que la pérdida de surfactante de la superficie del metal lleva asociado un empeoramiento de la actividad catalítica, que se refleja en una menor actividad hacia la oxidación de CO y una disminución de la selectividad en todo el intervalo de temperaturas de la reacción. * Los catalizadores coloidales frescos (preparados a partir de nanopartículas de Pd recién sintetizadas) han demostrado una elevada estabilidad tras elevados tiempos de reacción, no observándose una pérdida de actividad significativa tras 6 horas de reacción para los catalizadores con mejor comportamiento preparados en este trabajo. Además, estos catalizadores han demostrado ser apropiados para la eliminación completa del CO de las corrientes de gases ricas en H2 en condiciones de trabajo que incluyen CO2 y H2O. De la parte del trabajo relacionada con el uso de microrreactores se pueden extraer las siguientes conclusiones: ¿ Se ha llevado a cabo la incorporación de un catalizador en el interior de microrreactores capilares mediante dos procedimientos diferentes: a partir de una suspensión que contiene el soporte y las partículas metálicas o también mediante la generación in-situ del soporte y la posterior adición de las nanopartículas metálicas. El primer método da lugar a recubrimientos de bajo espesor de la fase catalítica, mientras que el segundo genera una estructura en forma de relleno del capilar. * Ambos métodos de síntesis dan lugar a recubrimientos o rellenos del catalizador que son continuos a lo largo del capilar. En todos los casos se ha obtenido una distribución homogénea de la fase activa (Pd) y con un elevado grado de dispersión sobre los soportes. Únicamente en las muestras con un elevado contenido metálico se ha observado cierto grado de aglomeración de la fase metálica. * Para las dos configuraciones estudiadas, se ha observado que la longitud del microrreactor ejerce un papel muy importante sobre el comportamiento catalítico de los microrreactores en la reacción de PrOx. De forma general, un incremento en el tiempo de residencia de los gases en el reactor repercute en un incremento de la conversión. Sin embargo, este mayor tiempo de residencia se refleja también en todos los casos en una disminución de la selectividad, de forma que tiempos de residencia elevados parecen favorecer la reacción de oxidación de H2. * En el caso de los microrreactores en los que el catalizador se ha depositado en forma de relleno, éstos presentan un mejor comportamiento que los preparados en forma de recubrimiento, debido presumiblemente al mejor contacto gas-catalizador que tiene lugar en esta configuración. La carga metálica tiene una influencia muy importante en el comportamiento del microrreactor. En este trabajo se ha encontrado una situación de compromiso, obteniéndose los mejores resultados para el microrreactor preparado con un 1.5% en peso de Pd. * El depósito del catalizador en el interior de los canales del microrreactor lleva asociado una mejora de la actividad del sistema, debido a la optimización de los procesos de transferencia de materia y de calor que tienen lugar en las dimensiones reducidas del microcanal. En el caso de los microrreactores con el relleno del catalizador, se ha observado que esto repercute en mayores valores de conversión de CO y de selectividad en el caso de los microrreactores capilares con respecto al catalizador equivalente en polvo probado en un reactor de lecho fijo. * En el caso de los microrreactores basados en recubrimientos, no es posible obtener valores elevados de selectividad en condiciones de conversión adecuados como para que estos sistemas resulten apropiados para su aplicación en la reacción de PrOx. Sin embargo, los microrreactores en los que el catalizador se ha depositado como relleno del capilar presentan valores de selectividad cercanos (o superiores) al 50% en un amplio intervalo de temperaturas de reacción, de acuerdo con las condiciones experimentales utilizadas en este trabajo. Su buen comportamiento catalítico, junto con su flexibilidad, facilidad de manejo y posibilidad de escalado los convierten en buenos candidatos para la aplicación a pequeña escala de sistemas de purificación de H2. Sin embargo, y de cara a asegurar la eficiencia de los catalizadores durante largo tiempo de operación, es necesario diseñar una estrategia destinada a evitar la pérdida de selectividad de los catalizadores que tiene lugar en las condiciones de reacción. * Por su parte, algunos de los microrreactores han demostrado un comportamiento catalítico notable para llevar a cabo la reacción de oxidación de CO en ausencia de H2, lo que abre un nuevo campo de aplicación para este tipo de materiales. * Se ha llevado a cabo la síntesis de una gran variedad de óxidos inorgánicos mesoporosos en forma de películas delgadas. Las condiciones de síntesis de estos materiales permite controlar el ordenamiento de la mesoporosidad en estructuras de TiO2, CeO2, Al2O3 o ZrO2 y combinaciones mixtas de algunos de estos óxidos. Estas estructuras se han sintetizado con éxito sobre láminas de vidrio y también en el interior de microrreactores capilares. La fase activa Pd25Zn75/ZrO2 se ha probado como catalizador en una reacción de hidrogenación de un alcohol acetilénico, demostrando que estos materiales presentan propiedades prometedoras como catalizadores en microrreactores para su aplicación en reacciones en fase líquida. Por último, del trabajo de los sensores de H2, las conclusiones más relevantes son las siguientes: ¿ La metodología desarrollada en este trabajo para la preparación de los sensores es sencilla y apropiada para la preparación de sensores de H2 que tienen una elevada sensibilidad y se comportan con reproducibilidad en los ensayos de detección de este gas. Esta metodología consiste en el depósito de nanotubos de carbono a partir de una suspensión de los mismos y la incorporación posterior de nanopartículas metálicas provenientes de un coloide. * La composición de la suspensión de nanotubos (CNT) a partir de la cual se preparan los sensores tiene una influencia muy grande sobre el comportamiento de los dispositivos. Así, los sensores preparados a partir de CNT dispersos en H2O presentan mayor sensibilidad que los obtenidos a partir de DMF por la mejor dispersión de los nanotubos de carbono en este medio y las características del sistema mixto nanopartículas/polímero/CNT. ¿ La cantidad de metal contenida en el sensor también ejerce una influencia muy importante sobre la sensibilidad del dispositivo, que se ha observado que es mayor cuanto mayor es el contenido metálico de la muestra. Además, la aleación de las nanopartículas de Pd con Ni supone en todos los casos una disminución de la sensibilidad del sensor debido a la menor cantidad de metal activo (Pd) superficial. * Los sensores han demostrado ser activos en la detección de H2 en concentraciones de este gas en el intervalo entre 0.2 y 5% vol. H2. Además, el sensor con mejor comportamiento de este trabajo presenta tiempos de respuesta y de recuperación muy bajos, que son de 20 s y 140 s, respectivamente. * Por último, la presencia de O2 en el medio es un requisito para el comportamiento reversible del sensor. Además, se ha determinado que el mecanismo que justifica el comportamiento del sensor tiene que ver con el incremento en volumen que tiene lugar en las nanopartículas metálicas cuando éstas son expuestas al gas analito y con la disminución de la resistencia en el sistema. Sin embargo, en base a nuestros resultados existen otros procesos físico-químicos que tienen lugar en el sistema, como por ejemplo la adsorción de O2 en la superficie metálica y la consecuente formación de H2O.