Síntesis de nanopartículas de polioxometalatos para su uso en catálisis heterogénea

Resumen

Antecedentes y estado actual del tema Una de las características más significativas de la química del Mo y W es su capacidad para formar polioxoaniones en disolución acuosa. Estos polioxoaniones, conocidos comúnmente con el nombre de polioxometalatos, comprenden una amplia familia de clusters aniónicos de óxidos metálicos formados por la unión de grupos MoO6 o WO6, los cuales pueden clasificarse en dos tipos: a) los isopolianiones y, b) los heteropolianiones. Los polioxometalatos son especies moleculares estables en el aire y en el agua, de gran tamaño (6-25 Å) y alto peso iónico (1000-10000). Son más estables en medio ácido y son conocidos numerosos heteropoliácidos cristalinos. Tales ácidos son extremadamente solubles en agua o en otros disolventes polares. Una gran variedad de átomos pueden ser incorporados en los heteropolianiones, ocasionalmente con estados de oxidación o geometrías inusuales, como Ni4+, Re6+ o Co3+ tetraédrico. Los polioxometalatos presentan aplicaciones en múltiples campos de alto interés, tales como la catálisis, tanto homogénea como heterogénea, en medicina, como agentes antivirales y antitumorales, en química analítica, en el diseño de sensores moleculares y en el de materiales multifuncionales, en el almacenamiento de energía, como condensadores, etc. La mayoría de las aplicaciones de estos compuestos están relacionadas con una o varias de las propiedades que presentan: 1) Propiedades redox 2) Propiedades acidas; 3) Conductividad eléctrica Por todo ello, se está llevando a cabo una intensa actividad investigadora en un gran número de países, destacando el progresivo número de publicaciones y patentes a través de los años. Valga como ejemplos, que en 1996 fueron registradas cerca de seiscientas publicaciones y ciento veinte patentes, y que en treinta años su número se ha multiplicado por seis anualmente. Japón patenta cerca del 40%, seguido de USA con el 17 %. Las aplicaciones de los polioxometalatos se concentran principalmente en las áreas de medicina y catálisis (80-85 %). La catálisis tanto por ácidos de polioxometalatos como por derivados de éstos en reacciones en fase líquida es un campo de creciente interés. Estos compuestos tienen ventajas como catalizadores debido a que son atractivos económica y medioambientalmente. Son ácidos muy fuertes, acercándose a la región superácida, y por otra parte son oxidantes eficientes con reacciones redox reversibles y rápidas bajo condiciones suaves. Los sólidos poseen una estructura iónica discreta con unidades de heteropolianiones y cationes, a diferencia de las estructuras de red local, tipo zeolitas y óxidos metálicos. Además, tienen una alta solubilidad en disolventes polares y alta estabilidad térmica en estado sólido. Estas características les dan una enorme potencialidad como catalizadores tanto en sistemas homogéneos como heterogéneos. De hecho, en la actualidad existen diversos procesos industriales que ya utilizan polioxometalatos como catalizadores, por ejemplo, desde 1998 en diversas industrias japonesas se está realizando la oxidación directa del etileno a ácido acético (100 000 toneladas/año), en sustitución del convencional catalizador de Ni-Pd mucho más caro. Como es bien sabido, la catálisis desempeña un papel fundamental en la industria química, existiendo dos tipos catalizadores: catalizadores homogéneos (mayor selectividad) y los catalizadores heterogéneos (mejor manejo, con la ventaja añadida de una fácil recuperación del catalizador). En el caso de los polioxometalatos, en sus actuales aplicaciones estos se emplean como catalizadores homogéneos, disueltos en el medio de la reacción, mientras que su uso en catálisis heterogénea está aún por desarrollar. En el caso de su utilización como catalizadores heterogéneos existen dos vías: emplearlos como sólidos (bien en disolventes en los que sean insolubles o bien para reacciones que involucren gases), o soportarlos en un sólido con una elevada superficie específica (zeolitas, alúmina, carbón activo). En el primer caso, para que la reacción sea cinéticamente rápida involucra el uso de polioxometalatos con una elevada área superficial que maximice el mayor contacto entre los reactivos y la superficie del catalizador. Para ello, se ha de realizar la síntesis de polioxometalatos porosos. En el caso de la segunda vía, de entre los diversos materiales que se emplean como soporte de catalizadores, los materiales de carbón presentan propiedades destacadas para su uso como soporte de catalizadores. En primer lugar se podría mencionar su elevada estabilidad química en multitud de medios de reacción, particularmente en fase líquida, y el hecho de que es posible recuperar la fase activa de manera sencilla (por combustión del soporte). Por otro lado se trata de un material muy versátil tanto en sus propiedades texturales y morfológicas como químicas. Esto significa que es posible preparar materiales de carbón en forma de polvo, gránulos, pellets, filamentos, telas, etc.., con distribuciones de porosidad determinadas y con la posibilidad de crear en los mismos diferentes tipos de grupos superficiales. Objetivos de la investigación El objetivo de la presente investigación es la síntesis de potenciales catalizadores basados en polioxometalatos para su aplicación en catálisis heterogénea. Para ello, la investigación a realizar se estructurará en dos partes claramente diferencias: La síntesis de nanopartículas de polioxometalados y el estudio de sus prestaciones como catalizadores. Para su síntesis, se estudiarán las dos alternativas anteriormente comentadas: i) soportarlos sobre materiales porosos y ii) la síntesis de sales basadas en polioxometalatos conteniendo una apreciable porosidad. Una vez sintetizados los catalizadores se realizaran estudios de su actividad catalítica en dos tipos de reacciones de interés industrial: la esterificación de ácidos grasos, para la obtención de biodiesel, y la oxidación selectiva de olefinas, para la obtención de productos intermediarios de gran uso en la industria química. Metodologia, hipótesis y plan de trabajo Los principales objetivos de este proyecto son la síntesis nanopartículas basadas en polioxometalatos bien soportadas en carbones activos o bien con una elevada porosidad y el estudio de la actividad catalítica de los materiales sintetizados. Síntesis de nanopartículas basadas en polioxometalatos: Para ello, el plan de trabajo previsto para llevar a cabo el primer objetivo consta básicamente de los siguientes estudios: - Estudiar las características texturales y químicas del carbón activo que conduzcan a una adecuada dispersión de partículas de polioxometalatos. - Analizar la modificación de la textura porosa como consecuencia de la incorporación de las partículas del polioxometalato. - Estudiar las características de los compuestos de polioxometalatos soportados en el carbón activo. - Estudio de la estabilidad térmica del material y de su química superficial. - Analizar las condiciones de síntesis (sales precursoras, concentración, PH de la disolución) que resulten más adecuadas para el desarrollo de una estructura porosa de la sal de polioxometalato. - Caracterización de la textura porosa de los materiales sintetizados. Para la caracterización de las nanoparticulas basadas en polioxometalatos soportadas y porosas (propiedades texturales y químicas) se utilizarán las siguientes técnicas experimentales. El área superficial y el volumen de poros se determinan mediante adsorción física de gases (N2 y CO2) empleando equipos automáticos de adsorción. El estudio de la microestructura resultante, así como el grado de dispersión del polioxometalato en el soporte, se realizará mediante SEM y TEM. Para analizar la química superficial, tanto del carbón activo como del polioxometalato disperso, se realizan, principalmente, experimentos de desorción térmica programada (DTP) y de termogravimetría, para lo que se emplea un equipo constituido por una termobalanza acoplada a un espectrómetro de masas (TG-EM), y medidas de FTIR y XPS. Estudio de la actividad catalítica Se llevará a cabo el estudio de la actividad catalítica en dos tipos de reacciones: (a) Reacciones de esterificación, (b) Reacciones de oxidación de olefinas. Ambas reacciones se realizarán en medio liquido, por lo que el seguimiento de la reacción (análisis de los productos) será analizado mediante cromatografía liquida. Asimismo, en el caso de la reacción de esterificación de ácidos grasos, el rendimiento global de la reacción se determinará mediante valoración volumétrica de la disolución Asimismo se caracterizarán los catalizadores empleados en cada reacción una vez ésta haya finalizado, comparándolos con su estado inicial. Dicha caracterización se realizará empleando las siguientes técnicas: SEM, TEM, XPS, IRTF, DRX, y adsorción física de gases. Conclusiones El estudio del soporte de heteropoliácidos basado en [PMo12O40]3- sobre carbones activos ha mostrado que éste se realiza mediante un proceso de adsorción física, la cual tiene lugar preferentemente en la supermicroporosidad, consecuencia del tamaño molecular de anión que limita su acceso a la microporosidad estrecha. Estudios DRX y TEM demostraron que el mecanismo de adsorción se realiza fundamentalmente mediante la formación de una monocapa del polioxometalato en el seno de la supermicroporosidad, hallándose ampliamente disperso en las paredes sin desarrollar ningún tipo de fase cristalina en el rango discernible por la difracción de rayos X. En el caso del estudio de la síntesis de sales insolubles, los estudios se centraron en la síntesis de la sal (NH4)3[PMo12O40]. En este estudio se puso en evidencia el hecho, en principio nada esperable ya que no se encuentra presente en el precipitado resultante, que el anión de la sal precursora de amonio empleada en la síntesis del (NH4)3[PMo12O40] juega un papel importante, como ¿agente director¿, en el desarrollo de la porosidad de esta sal. Asimismo, se ha demostrado que el pH de la disolución juega un papel fundamental en el desarrollo de la mesoporosidad del (NH4)3[PMo12O40]. En cuanto al estudio del efecto de la compresión sobre las propiedades texturales de los sólidos porosos, se ha demostrado que la estructura porosa de las sales POM es una de las más resistentes mecánicamente a un esfuerzo de la compresión. En dicho estudio se ha mostrado como los efectos de la compresión resultan distintos en función del tipo de adsorbente y dependen de diversos parámetros como la resistencia mecánica, el tamaño de partícula y de que tenga lugar o no la consolidación de la muestra. En base al carácter ácido fuerte que presentan los heteropoliacidos, se ha estudiado su aplicación para la reacción de esterificación de ácidos grasos, demostrándose que los HPA resultan ser unos buenos catalizadores para esta reacción. En el mismo sentido, se ha confirmado que existe un tamaño de microporosidad óptima para la adsorción de HPA con vistas a su utilización en esta reacción, la cual debe ser lo suficientemente amplia para permitir la entrada y salida de los reactivos y productos, pero no demasiado amplia, porque de lo contrario, resulta perjudicial para la reutilización del catalizador, dado que es la fracción de catalizador soportado que más fácilmente se lixivia, al encontrarse menos fuertemente retenido. El lavado con etanol acidificado con H2SO4 ha mostrado ser el tratamiento más efectivo para la regeneración de los catalizadores En base al carácter fuertemente oxidante que presentan los heteropoliacidos, se ha estudiado su aplicación para la reacción de oxidación de olefinas, demostrándose que los HPA resultan ser unos buenos catalizadores para esta reacción. La formación inicial de intermedios peroxometálicos en la superficie de las nanopartículas de los catalizadores, demostrada por UV-Vis y FT-Raman, se han mostrado como los verdaderos centros catalíticos de la reacción. Su existencia, asimismo, permite explicar la solubilidad de los catalizadores durante el transcurso de la reacción. En este sentido, la presencia de cationes voluminosos, hasta un determinado valor que permita aún el desarrollo de porosidad en las sales, resulta beneficioso tanto para que tenga lugar la reacción, como para disminuir la solubilidad de los catalizadores. Los cationes de aminas cuaternarias y de Cs se han mostrado como los más apropiados. Cabe destacar el papel esencial que desempeña el ácido acético en esta reacción de oxidación con peróxido de hidrógeno, estabilizándola frente a su descomposición, y favoreciendo la selectividad hacia la obtención de adípico