Estudio espectroelectroquímico de los equilibrios ácido-base de especies adsorbidas sobre electrodos metálicos con superficies monocristalinas bien definidas

Zusammenfassung

Esta tesis aplica la combinación de técnicas electroquímicas y espectroscópicas para profundizar en la comprensión de los procesos de adsorción específica de aniones sobre electrodos, un aspecto fundamental en la estructura microscópica de la doble capa eléctrica en sistemas electroquímicos. El análisis de estos procesos de adsorción es uno de los temas centrales dentro del campo de la Electroquímica Interfacial y la Cinética Electródica, por su implicación en los procesos de adsorción competitiva que tienen lugar en importantes reacciones electrocatalíticas como, entre otras, la reducción de oxígeno. El objetivo principal es el estudio de la adsorción específica de aniones en disoluciones ácidas de ácidos débiles, centrado en la identificación de las especies adsorbidas, su geometría de adsorción y sus interacciones con la superficie electródica y el resto de especies coadsorbidas, como es el caso de las moléculas de agua. Especial atención se dedica a los equilibrios ácido-base en superficie de dichas especies adsorbidas. La relevancia de analizar los equilibrios ácido-base en superficie de los aniones adsorbidos a partir de disoluciones ácidas de ácidos débiles surge motivada por la detección de los aniones derivados de los ácidos como las especies adsorbidas sobre la superficie de los electrodos. En el caso del dióxido de carbono y diversos ácidos dicarboxílicos, se ha detectado espectroscópicamente que las especies adsorbidas se encuentran en su forma desprotonada. Dichas especies no están presentes en las disoluciones ácidas, ya que el valor de pH es mucho menor que la constante de acidez del equilibrio ácido-base correspondiente, que define su pKa. Este fenómeno parece indicar que la constante de disociación en superficie es mayor que en disolución. Este proceso de adsorción de aniones sobre un electrodo metálico, que tiene lugar cuando se encuentra sometido a potenciales más positivos que el potencial de carga cero, es decir, posee densidades de carga superficial positivas, se puede interpretar en términos de una reacción ácido-base de Lewis. En este marco, el electrodo actuaría como ácido de Lewis, al tener un carácter aceptor de electrones, y el anión sería la base de Lewis por su carácter donador de electrones. El carácter ácido del electrodo vendrá determinado por la naturaleza química del electrodo, la estructura superficial del electrodo, la estructura molecular de los ácidos débiles y el potencial del electrodo. Este último factor siempre está presente y es el factor determinante para la modificación de las constantes del equilibrio ácido-base en superficie. El estudio y análisis se llevó a cabo utilizando dos tipos de electrodos. Por un lado, se utilizaron electrodos monocristalinos con superficies bien definidas de Platino, Oro, Rodio y superficies de Platino modificadas con Paladio. Estos electrodos permiten el uso combinado de técnicas electroquímicas con espectroscopia infrarroja in situ en configuración de reflexión externa (IRRAS). Por otro lado, también se utilizaron electrodos de películas delgadas de oro en los que las técnicas electroquímicas se acoplaron al uso de espectroscopia infrarroja in situ en configuración de reflexión interna con intensificación de la radiación infrarroja en superficie (SEIRAS). La comparación entre la información obtenida a partir de los estudios con ambos tipos de electrodos permite un análisis más completo de todos los factores involucrados en los equilibrios ácido-base en superficie de los aniones adsorbidos en disoluciones ácidas de ácidos débiles. Conclusiones Los ácidos (di)carboxílicos se adsorben sobre electrodos metálicos a través de los dos átomos de oxígeno de un grupo carboxílico desprotonado. La naturaleza química del electrodo presenta un efecto significativo sobre las constantes de acidez del equilibrio ácido-base en superficie, siendo el platino el metal que provoca una mayor acidez en superficie del CO2. En la escala de acidez, le seguirían el rodio, la monocapa de paladio sobre platino y el oro. Los equilibrios ácido-base de especies adsorbidas presentan una dependencia significativa con la estructura superficial. Utilizando el ácido oxálico como molécula sonda, y en función de si la especie adsorbida mayoritariamente es oxalato o bioxalato, se estable que los sitios de simetría (100) son más ácidos que los de simetría (111). Los sitios superficiales de simetría (110) tendrían un comportamiento intermedio. La distancia del grupo carboxílico a la superficie es determinante para el efecto que provoca el campo electromagnético debido al potencial del electrodo. El efecto es de muy corto alcance y cae rápidamente a medida que el grupo carboxílico se aleja de la superficie. El valor de la constante de acidez del segundo equilibrio ácido-base del ácido succínico en superficie presenta muy poca variación con respecto al valor que se obtiene en disolución.