Descomposición térmica de residuos de aparatos eléctricos y electrónicosestudio cinético y formación de contaminantes

Abstract

Los costes de producción cada vez menores y el aumento de la disponibilidad de equipos electrónicos de todo tipo, unido a los avances en tecnología que hacen que estos productos queden rápidamente obsoletos, supone un problema de creciente importancia en cuanto a la generación de residuos de aparatos eléctricos y electrónicos (RAEE), que deben gestionarse adecuadamente para recuperar las materias primas valiosas que contienen y para asegurar la protección de la salud humana y el medio ambiente. La mayoría de los polímeros que forman parte de estos equipos electrónicos están tratados con retardantes de llama, siendo los bromados (o BFRs, del inglés brominated flame retardants) los agentes ignífugos más efectivos de que dispone el sector de plásticos en la actualidad y, por tanto, los más comúnmente empleados. A pesar de la prohibición de algunos de ellos, las cantidades de estos compuestos en los RAEE son bastante elevadas y pueden ser causa de formación de diversos contaminantes orgánicos, incluidas las polibromodibenzo p dioxinas y polibromodibenzofuranos (PBDD/Fs), cuando estos residuos se ven sometidos a diferentes procesos térmicos. El objetivo fundamental de esta Tesis Doctoral consiste en el estudio de procesos de degradación térmica de residuos de aparatos eléctricos y electrónicos (RAEE), realizándose tanto un estudio cinético como un análisis de los contaminantes generados durante estos procesos, con especial atención a la formación de dioxinas y furanos bromados. En primer lugar se presenta el Estudio de la descomposición térmica del tetrabromobisfenol A (TBBPA), elegido por ser el retardante de llama empleado de forma mayoritaria en residuos de aparatos eléctricos y electrónicos. Con el objetivo de estudiar la cinética de la descomposición del TBBPA se realizan experimentos de termogravimetría en atmósfera pirolítica (nitrógeno), empleando diferentes cantidades de muestra y velocidades de calefacción. Se propone un modelo cinético de correlación que ajusta satisfactoriamente los datos experimentales considerando cinco procesos globales (proceso de vaporización y reacciones químicas). Como alternativa se propone un modelo mecanístico simplificado, que describe la descomposición pirolítica del TBBPA mediante un número mayor de reacciones. La utilidad de estos modelos radica en la posibilidad de aplicarlos al diseño de reactores de pirólisis o combustión de materiales, utilizados para la obtención de nuevos compuestos químicos o el aprovechamiento energético, respectivamente. En una segunda fase de este estudio se analiza la formación de contaminantes en los procesos de combustión y pirólisis del TBBPA, mediante la realización de experimentos a dos temperaturas (600 y 850 ºC) en un reactor horizontal a escala de laboratorio. Estos experimentos se llevan a cabo en condiciones de oxígeno subestequiométricas con el fin de estudiar los compuestos formados en condiciones de combustión incompleta. En este estudio se analizan las emisiones de un gran número de gases, compuestos volátiles y semivolátiles, prestando especial atención a compuestos como bromuro de hidrógeno, hidrocarburos alifáticos bromados, hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs), bromofenoles y dioxinas y furanos bromados. A continuación se presenta el Estudio de la descomposición térmica de tarjetas de circuito impreso, que representan una de las fracciones de RAEE más complejas en cuanto a su reciclaje debido a su composición heterogénea a base de materiales orgánicos, metales y fibra de vidrio. Se estudia tanto el material original, con un elevado contenido en metales (principalmente cobre, conocido catalizador de la formación de dioxinas y furanos), como la fracción sin metal. En una primera fase se aborda el análisis cinético de estos materiales en pirólisis, pirólisis oxidativa y combustión, realizando experimentos de termogravimetría a diferentes velocidades de calefacción. Además, se llevan a cabo experimentos de termogravimetría acoplada a espectrometría de masas para conocer mejor el mecanismo de descomposición y obtener información acerca de los principales productos gaseosos formados. En base a los resultados, para cada muestra (con y sin metal), se propone un modelo cinético para la pirólisis y otro para la combustión, capaces de simular la descomposición térmica de estos materiales con un único conjunto de parámetros cinéticos. En la segunda parte del estudio se analizan las emisiones de la descomposición térmica de la muestra de circuitos impresos, antes y después de eliminar la fracción metálica. Se llevan a cabo experimentos en un reactor horizontal de laboratorio a diferentes temperaturas (600 y 850 ºC) y atmósferas (nitrógeno y aire). Se presentan los resultados obtenidos para los siguientes compuestos: gases halógenos (Br2 y Cl2) y haluros de hidrógeno (HBr y HCl), óxidos de carbono, hidrocarburos ligeros, hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs), clorofenoles, clorobencenos, bromofenoles, dioxinas y furanos clorados (PCDD/Fs) y bromados (PBDD/Fs) y policlorobifenilos similares a dioxinas (dl PCBs). Como resultado de la realización de una estancia de investigación en el Departamento de Química de la Universidad de Umeå (Suecia) se presenta el Estudio de las emisiones de una carcasa de TV bajo estrés térmico. El material, poliestireno de alto impacto procedente de un televisor fuera de uso, se elige por ser uno de los polímeros más abundantes en los RAEE, además de por encontrarse tratado con polibromodifenil éteres (PBDEs), retardantes de llama bromados aditivos. Los PBDEs pueden liberarse a la atmósfera por evaporación del material de partida y también pueden dar lugar a la formación de PBDD/Fs en procesos en los que el material se somete a estrés térmico, como el causado por extrusión, moldeo o trituración, procesos empleados durante la producción y el reciclado de los polímeros. En este estudio se llevan a cabo experimentos en un reactor vertical a escala de laboratorio, sometiendo el material a diferentes temperaturas comprendidas entre 50 y 250 ºC. Se recogen los resultados de los análisis de PBDEs, PBDD/Fs y PCDD/Fs tanto en el material original como en las emisiones gaseosas obtenidas para las diferentes temperaturas de tratamiento. En los estudios anteriores se evalúa la posible formación de dioxinas y furanos bromados a partir de diferentes retardantes de llama bromados presentes en residuos electrónicos, como los PBDEs (considerados precursores directos de la formación de PBDD/Fs) o el TBBPA (que no es un precursor directo, pero sí puede dar lugar a la formación de otros compuestos considerados como tales, como son los bromofenoles). Otra de las vías importantes en la formación de PBDD/Fs se aborda en el Estudio de la formación de PBDD/Fs por síntesis de novo, es decir, a partir de materiales cuya estructura no está directamente relacionada con la de las dioxinas y furanos. En este caso, con objeto de simular las cenizas volantes a partir de las cuales podrían formarse las PBDD/Fs en procesos de combustión, se preparan varias mezclas de carbón activo y bromuro de cobre (II) en distintas proporciones. En primer lugar se estudia la cinética de descomposición de los diferentes materiales mediante análisis termogravimétrico, para evaluar el efecto de la presencia de CuBr2 en la reactividad del carbón. A continuación se presenta un modelo cinético para la descomposición de varias de las muestras en atmósfera oxidante (aire). Finalmente, una de las muestras es tratada a 300, 400 y 500 ºC en un reactor horizontal a escala de laboratorio y se analiza la formación de PBDD/Fs, presentando los resultados obtenidos tanto en las cenizas como en las emisiones gaseosas. Estos estudios puede ser de utilidad a la hora de evaluar las diferentes posibilidades de gestión de dichos residuos, como el reciclado o la valorización energética en instalaciones de pirólisis o combustión.