Role of surface species at pt(111) in electrochemical oxygen reduction

Resumen

Objetivos de esta tesis Entender los detalles del mecanismo de la reducción de oxígeno catalizada por superficies metálicas constituye un aspecto importante en las aplicaciones de celdas de combustible, así como también en electroquímica [1¿3, 8, 11, 33], especialmente sobre las superficies de platino. Sin embargo, esto no será posible mientras no se alcance la comprensión de los fenómenos asociados a la formación de óxidos superficiales. Estos son dos procesos altamente acoplados e interrelacionados y deben ser analizados conjuntamente, como un paso esencial hacia el entendimiento a nivel molecular del mecanismo de la ORR, y su posterior aplicación en electrocatálisis. En este sentido, como un paso más hacia la comprensión de la ORR, el objetivo general de esta tesis es analizar la dinámica de la reducción de oxígeno a potenciales relativamente altos, cerca del pie de la onda, sobre electrodos de Pt(111), para establecer como las especies oxigenadas generadas electroquímicamente, OHads, Oads y óxidos superficiales, pueden afectar la cinética de la ORR, y arrojar cierta luz sobre el mecanismo de la reacción en esta superficie modelo. Se escoge el electrodo de Pt(111) porque, como se menciono arriba, es el plano base de Pt atómicamente más estable a la adsorción de oxígeno, y ha sido objeto de numerosos estudios experimentales y teóricos. Además, se cree que este plano es la faceta más abundante en las nano-partículas de platino, y los electrocatalizadores de las celdas de combustible [49¿53], lo cual se basa en la suposición teórica de que la forma energéticamente más estable de las nano-partículas es la forma cubo-octaédrica [1, 54]. Con este propósito, el contenido de esta la tesis se ha dividido en cuatro partes. La primera parte comprende el estudio electroquímico de los procesos de adsorción de especies oxigenadas sobre Pt(111) en soluciones 0.1 M de HClO4 libres de oxígeno, incluyendo el procesos de desorden de la superficie a altos potenciales (capítulos del 1 al 3). Posteriormente, la ORR se examinará a potenciales altos, donde ocurre el proceso de oxidación del electrodo, pero manteniendo la estabilidad de la estructura superficial (capítulos 4 y 5). En este punto, el efecto de los defectos superficiales en la reacción es reevaluado, mediante la medición de la ORR sobre superficies escalonadas con terrazas largas, y la construcción de una curva ideal, para una superficie virtualmente libre de defectos, a partir de la extrapolación de estos datos (capítulo 6). La tercera parte de la tesis se dedica a estudiar el comportamiento electroquímico del peróxido de hidrógeno sobre las superficies de Pt(111) y sus planos vecinales (capítulos 7 y 8). Finalmente, en la última parte de esta memoria, los resultados obtenidos se analizan y comparan con el conocimiento actual sobre este tema (capítulos 9 y 10).