Estudio del briquetado y la combustión de residuos de la industria del mueble de madera y de residuos de muebles

Resumen

ESTUDIO DEL BRIQUETADO Y LA COMBUSTIÓN DE RESIDUOS DE LA INDUSTRIA DEL MUEBLE DE MADERA Y DE RESIDUOS DE MUEBLES 1. Introducción Los ritmos de agotamiento de las reservas de energía fósil, nos fuerza a encontrar nuevas fuentes, renovables y lo más deslocalizadas posibles. En este contexto, la energía de la biomasa es considerada importante para el futuro a corto y medio plazo. Su uso supone una reducción importante de emisiones de gases de efecto invernadero, contribuye a la seguridad energética global, mejora la balanza comercial de los países, genera oportunidades para el desarrollo social y el desarrollo económico en las comunidades rurales, y mejora la gestión de los recursos ambientales y de los residuos industriales. La biomasa presenta ventajas respecto a otras energías renovables porque es regulable en el tiempo y puede funcionar todas las horas del año, además es la energía renovable más barata de producir. La disponibilidad de una biomasa que pueda utilizarse con fines energéticos posee dos soluciones principales: la biomasa de origen residual y la procedente de cultivos energéticos. Los cultivos energéticos presentan una desventaja a nivel social debido a su competencia con los cultivos alimentarios. La biomasa de origen residual se define como el conjunto de materiales biomásicos generados en las actividades de producción, transformación y consumo, que en el contexto en el que se generan no tienen valor económico. Este es el caso de los residuos de madera generados en la industria del mueble y de los residuos de muebles, los cuales son generados en una gran cantidad. Se pretende estudiar la posible utilización de estos residuos para la obtención de combustibles o la valorización energética mediante un proceso de combustión. La obtención de combustibles se realiza en una atmósfera inerte en ausencia de oxígeno (pirólisis), y dependiendo de las condiciones de operación se puede favorecer la obtención de una fracción líquida, gaseosa o sólida (Demirbaş, 2001). En la valorización energética de los residuos de maderas de muebles se debe tener en cuenta los tratamientos y aditivos que han sido aplicados en estas maderas, ya que estos aditivos pueden modificar la formación de contaminantes. Entre los aditivos más habituales aplicados a la madera tratada se encuentran: - Las pinturas y barnices: los pigmentos proporcionan a la película terminada su color. El dióxido de titanio es el pigmento más ampliamente empleado en todo el mundo y proporciona el color blanco. - Los protectores de la madera: se emplean para proteger a la madera de la acción de insectos o de hongos xilófagos. Existe una gran variedad de protectores de la madera, algunos de ellos han sido prohibidos debido a su carácter tóxico. Por ejemplo, en Europa el uso del pentaclorofenol quedó restringido por la Directiva 1999/51/CE, ya que contiene impurezas tóxicas (policlorodibenzo-p-dioxinas, policlorodibenzofuranos y hexaclorobencenos); también se limitó el uso de la creosota por su potencial carcinogénico mediante la Directiva Europea 2001/90/CE. Otro protector que ha sido ampliamente utilizado ha sido el arseniato de cobre cromatado (CCA proveniente del inglés), pero debido al cromo y al arsénico también ha sido prohibido en muchos países. En la Unión Europea, la Directiva 2003/2 restringió el uso de los protectores que presentan arsénico en su composición. Se han ido introduciendo formulaciones alternativas en el mercado, las cuales no presentan ni arsénico ni cromo. Algunas de estas formulaciones alternativas presentan cobre en su composición, ya que se le atribuye un gran potencial insecticida y fungicida. A pesar de que el cobre no es un elemento tóxico, se debe tener en cuenta que el cobre actúa como catalizador de la formación de PCDD/Fs en los procesos térmicos. - Los retardantes de llama: existen numerosas formulaciones de retardantes de llama, siendo los bromados, fluorados y clorados los más tóxicos. Por tanto, se han ido restringiendo estos retardantes y se han sustituido por formulaciones más efectivas. - Adhesivos y colas como la melamina-formaldehido, urea-formaldehido, melamina-urea-formaldehido, fenol-formaldehido, resorcinol-formaldehido, isocianato y adhesivos epoxis. Por tanto, se han realizado experimentos en un reactor horizontal a escala laboratorio de pirólisis y combustión para estudiar las emisiones generadas en los procesos térmicos de la madera tratada químicamente y la madera sin tratamiento. En condiciones de combustión incompleta se generan compuestos tales como monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno, compuestos orgánicos, entre los que se encuentran los conocidos como PAHs (hidrocarburos poliaromáticos), y los derivados clorados tales como clorobencenos, clorofenoles, dibenzo-p-dioxinas policloradas y dibenzofuranos (PCDD/Fs) y los policlorobifenilos (Demirbas, 2007; Hoerning y col., 1996). Los PCDD/Fs son los compuestos más tóxicos y peligrosos que se generan en los procesos térmicos. Su formación puede incrementarse en la combustión de la madera tratada debido a dos posibles vías de formación: (i) vía precursores clorados como el pentaclorofenol, el cual fue ampliamente usado como preservante de la madera, y otros compuestos clorados, y (ii) el mecanismo de novo, el cual se produciría a bajas temperatura (entre 200 y 400 ºC) y consiste en la combinación de carbón, oxígeno y cloro y catalizada la formación por un metal, principalmente el Cu; algunos preservantes de la madera presentan Cu en su composición. Además del efecto catalítico del cobre, el TiO2, que se encuentra presenta en las pinturas de los muebles, también tiene un efecto catalítico de la formación de PCDD/Fs, aunque menor que el observado en el cobre (Qian y col., 2005). Por otro lado, también se ha estudiado el proceso de densificación de los residuos de muebles, ya que puede ser una solución adecuada para la gestión de estos residuos voluminosos. Estos residuos están compuestos principalmente por madera y espumas de tapicería y presentan un importante contenido energético (maderas y espumas de poliuretano tienen un Poder Calorífico Inferior de 16 y 24 MJ/kg, respectivamente). Sin embargo, un inconveniente de estos residuos es que su contenido energético es limitado debido a su baja densidad, principalmente por la baja densidad de las espumas (10 – 80 kg/m3). Además debe tenerse en cuenta que la principal dificultad técnica que presenta la co-combustión es la diferencia de densidades entre los combustibles empleados, ya que pueden originarse problemas de alimentación del combustible a la caldera (Li y Liu, 2000). Se ha estudiado la viabilidad de la co-densificación en forma de briquetas de residuos de madera y de espuma de poliuretano. Las briquetas generadas deben ofrecer resistencia a la fragmentación y a la abrasión durante su manipulación, transporte y almacenamiento (CEN, 2011). Las variables que afectan en este proceso de co-densificación son la humedad del material a compactar, la presión de compactación y el porcentaje máximo de espuma de poliuretano en la mezcla a compactar. En cuanto a la caracterización química, los residuos de madera de muebles tienen un alto contenido en nitrógeno (2.86 % en peso) en comparación con la madera no tratada (<0.01 %), y los residuos de espuma de poliuretano tiene un mayor contenido en nitrógeno (5.95 %). Por tanto, las briquetas de residuos de muebles no están permitidas para su uso doméstico, ya que produciría elevadas emisiones de óxidos de nitrógeno. No obstante, estas briquetas se podrían quemar en calderas industriales. Por otro lado, ciertos autores han determinado que la presencia de aditivos que contienen nitrógeno provoca que las emisiones de PCDD/Fs desciendan (Bhargava y col., 2002; Skodras y col., 2002). Esto se debe a que en la primera etapa de la combustión (etapa pirolítica) se produce una gran cantidad de NH3 si el contenido de N en el combustible es considerable, y se ha demostrado que el amoníaco es un inhibidor efectivo de la formación de PCDD/Fs (Hajizadeh y col., 2012; Ruokojärvi y col., 2004; Ruokojärvi y col., 1998). Por tanto, se ha estudiado las emisiones y las cenizas generadas en tres experimentos de combustión. Las combustiones se han realizado en una estufa doméstica ya que se puede quemar gran cantidad de muestra (2 kg aproximadamente en los experimentados realizados). En uno de los tres experimentos realizados se han utilizado briquetas de madera de muebles con un 10 % de espuma de poliuretano para analizar la posible inhibición de la formación de PCDD/Fs con el aumento del contenido de nitrógeno del combustible. 2. Desarrollo teórico 2.1. Formación de contaminantes en procesos térmicos 2.1.1. Emisiones a la atmósfera Son la fuente de contaminación más significativa de los procesos térmicos. De forma general se pueden clasificar de la siguiente manera (Hester, 1994): - Pequeñas partículas sólidas - Gases ácidos - Metales pesados - Productos de combustión incompleta Pequeñas partículas sólidas (PM10): Tienen varios orígenes: - Cenizas volantes arrastradas por los gases de combustión. - Condensación de compuestos metálicos evaporados. - Hollín. La combustión de biomasa en estufas domésticas provoca brumas con altas concentraciones de PM10 (pequeñas partículas sólidas, inferior a 10 µm) en el aire, lo que puede resultar en enfermedades y problemas respiratorios (Bari y col., 2011; Schei y col., 2004). Gases ácidos: Los gases ácidos (NOx, SO2, HCl, HF, HBr) son productos de combustión completa y se dan por la presencia de azufre, nitrógeno, cloro, flúor y bromo en los combustibles empleados. Los gases ácidos son los responsables del denominado “smog fotoquímico” y de la lluvia ácida. Metales pesados: Algunos de ellos y sus compuestos pueden evaporarse a las elevadas temperaturas a las que se encuentran los hornos de combustión y se emiten a la atmósfera en forma de aerosoles o micropartículas. Por ejemplo, el Hg es muy volátil, tanto en su forma elemental, como en la mayoría de los compuestos del mismo que pueden formarse. Otros elementos que también presentan gran volatilidad son el As, Sb, Se, Cd y Pb. Productos de combustión incompleta: En función de la concentración a la que se encuentran en las emisiones se clasifican como: macrocontaminantes y microcontaminantes. El monóxido de carbono es el compuesto que aparece en mayor proporción en una combustión incompleta. Es un indicador de la eficacia de la combustión, debiéndose de trabajar en las instalaciones de combustión en condiciones en las que no se supere los 50 mg/Nm3 (MAGRAMA, 2013). El metano (CH4) es un gas de efecto invernadero que se origina como producto intermedio en la conversión del carbón del combustible a CO2 y del hidrógeno del combustible a H2O. Al igual que el CO, aparece como resultado de bajas temperaturas de combustión, bajos tiempos de residencia, o ausencia de oxígeno disponible (van Loo, 2008). También se pueden emitir pequeñas cantidades de amoníaco (NH3) como resultado de la conversión incompleta del NH3 en pirólisis y en gasificación. El amoníaco produce daños al medioambiente por lluvia ácida y también presenta efectos dañinos en el sistema respiratorio (van Loo, 2008). Respecto a los microcontaminantes, a éstos se les debe prestar gran atención, porque aunque se dan en cantidades mínimas (microgramo/Nm3 e incluso ng/Nm3), son compuestos de elevada toxicidad, persistentes y bioacumulativos (Buekens, 2013). - Microcontaminantes formados a altas temperaturas (650 – 1200 ºC): se tratan principalmente de compuestos aromáticos policíclicos (PACs) que se dan como consecuencia de reacciones complejas en fase gas de tipo radicalarias. Si los PACs están formados sólo por hidrógeno y carbono se les denomina PAHs (hidrocarburos aromáticos policíclicos). Los PAHs constituyen un grupo formado por unas 500 sustancias químicas diferentes, siendo 16 de ellos los considerados como tóxicos prioritarios según la Agencia de Protección del Medio Ambiente de los Estados Unidos (EPA, 1976). Esta agencia considera a siete de ellos como “probablemente cancerígenos” para humanos. - Microcontaminantes formados a bajas temperaturas: De entre los compuestos formados en la zona de post-combustión, destacan los compuestos aromáticos clorados como los policlorobencenos (CBs), policlorofenoles (CPs), policlorobifenilos (PCBs), policloronaftalenos (PCNs), policlorodibenzo-p-dioxinas (PCDDs) y policlorodibenzofuranos (PCDFs) (Jansson y Andersson, 2012). Las dioxinas (PCDDs) y furanos (PCDFs) y algunos compuestos similares como los PCBs representan el grupo de compuestos de mayor interés debido a su gran toxicidad. o Las policlorodibenzo-p-dioxinas (PCDDs) y los policlorodibenzofuranos (PCDFs) son dos grupos de compuestos aromáticos policlorados. Su estructura consiste en dos anillos bencénicos unidos entre sí mediante dos átomos de oxígeno (policlorodibenzo-p-dioxinas) o mediante un átomo de oxígeno y un enlace C-C (policlorodibenzofuranos). Cada uno de los carbonos de los ciclos puede sustituir uno o varios átomos de hidrógeno por un átomo de cloro. Las dioxinas se han obtenido como sustancias secundarias no deseadas, y sus fuentes de producción han sido los procesos de combustión, incendios forestales, erupciones volcánicas y en procesos industriales como fabricación de herbicidas y plaguicidas organoclorados (principalmente clorofenoles) (UNEP, 1999). o PCBs: hay que señalar que las dioxinas no han sido producidas intencionadamente (se generan como sub-productos), en cambio, los PCBs han sido producidos intencionadamente desde 1930 para diversas aplicaciones industriales (Safe, 1990). La producción de estos compuestos se encuentra prohibida en muchos países, aún así la presencia de PCBs en el medio puede tener varios orígenes, entre ellos, la emisión a la atmósfera en los procesos de combustión. Forman un grupo de 209 compuestos distintos que presentan de 1 a 10 átomos de cloro que se encuentran sobre los dos anillos bencénicos. A doce de ellos se les considera que tiene propiedades toxicológicas similares a las de los PCDD/Fs. El congénere que presenta mayor toxicidad es el PCB-126 2.1.2. Cenizas La ceniza de la biomasa puede ser usada como material suplementario en materiales de la construcción, como el cemento u hormigón. Otro uso importante es en la agricultura y en bosques como aporte de minerales al suelo, ya que contribuye a la reducción del uso de fertilizantes artificiales, pero se debe tener en cuenta la presencia de posibles contaminantes como, metales pesados y contaminantes orgánicos persistentes (PAHs, dioxinas y furanos) (Freire y col., 2015; Masto y col., 2015; Wunderli y col., 2000). 2.2. Densificación de residuos lignocelulósicos La densificación de la biomasa en pellets o briquetas para producir un material homogéneo con alta densidad energética. Además, reduce costes en transporte, manipulación y almacenamiento. Durabilidad (DU) y la densidad de las briquetas son los principales parámetros que describen la calidad física de las briquetas (Temmerman y col., 2006). 3. Conclusiones Respecto a las emisiones de los experimentos de pirólisis realizados se concluye que: - El rendimiento de la mayoría de los hidrocarburos ligeros es muy similar en la pirólisis de residuos de muebles y en la de la madera maciza. Las diferencias son los mayores rendimientos de compuestos nitrogenados en la pirólisis de los residuos de muebles, como por ejemplo: NH3, HCN, acetonitrilo, 2-propenonitrilo, pirrol, 2-metilpiridina. El amoníaco presenta una considerable proporción (4000 mg/kg muestra), y en la pirólisis de la madera maciza su formación es despreciable. Esto se debe a que la estructura química de las resinas de melamina-formaldehido (MF), melamina-urea-formaldehido (MUF) y urea-formaldehido (UF) fomenta la formación de amoníaco. - La presencia de aditivos y de compuestos inorgánicos en los residuos de madera de mueble provoca que en su pirólisis se produzcan mayores emisiones de PAHs en comparación con la pirólisis de una madera sin tratar. De los experimentos de combustión realizados en el reactor horizontal a escala de laboratorio se concluye los siguientes puntos: - Las concentraciones de NO y HCN son mayores en la combustión de los residuos de madera de muebles que en la combustión de madera maciza. - La principal diferencia entre las emisiones en la combustión de residuos de madera de muebles y de madera maciza es la formación de compuestos orgánicos nitrogenados en la combustión de la madera tratada, como: acetonitrilo, 2-propenonitrilo, pirrol, benzonitrilo, quinolina, etc. - Comparando los rendimientos obtenidos de gases volátiles en las combustiones de varios residuos, realizados en el mismo reactor horizontal en las mismas condiciones, se obtiene unos valores del mismo orden en todas las combustiones. Las diferencias que pueden darse se pueden deber a la correlación lineal existente entre los factores de emisión de los COVs y los factores de emisión de CO. Por tanto, mejores condiciones de combustión reduciría las emisiones de CO y de COVs. - Las emisiones de PAHs están compuestas principalmente por naftaleno, acenaftileno, fenantreno, fluoranteno y pireno, los cuales alcanzan más del 80 % del total de los 16 PAHs prioritarios generados, siendo el mayoritario el naftaleno. - En cuanto al porcentaje de contribución de los grupos de compuestos, se observa que en ambas combustiones los compuestos mayoritarios son los aromáticos (76.6 % para los residuos de muebles y 80.6 % para la madera maciza). - Todos los grupos de compuestos presentan una contribución similar, a excepción de los compuestos nitrogenados, que contribuyen con un 5.8 % en la combustión de los residuos de muebles, y se considera despreciable la contribución en la combustión de la madera maciza (0.1 % de contribución). - Respecto a las emisiones de PCDD/Fs y dl-PCBs, se ha observado que los aditivos presentes en los residuos de madera de muebles originan que la formación de estos compuestos sea mayor (20.4 ng WHO-TEQ/kg muestra) que los obtenidos en la combustión de madera maciza (2.5 ng WHO-TEQ/kg muestra). El titanio es un catalizador de la formación de PCDD/Fs, aunque su efecto catalizador es menor que el del cobre. Por tanto, el alto contenido de titanio en los residuos de muebles puede ser uno de los factores que promueva que la formación de PCDD/Fs y dl-PCBs sea mayor. Del estudio del briquetado de los residuos de los muebles (incluyendo los residuos de madera y los residuos de espuma de poliuretano) se obtiene que: - Con la co-densificación de los dos materiales citados se logra aumentar significativamente la densidad energética de estos residuos, especialmente la de las espumas de tapicería ya que el carácter flexible de éstas dificulta su densificación por sí solas y además presentan una densidad muy baja (10 – 80 kg/m3). - Se han determinado los parámetros óptimos para conseguir unas briquetas de mezcla de los dos materiales citados con una durabilidad adecuada: con una cantidad máxima de 20 % en peso de espumas de poliuretano y con una presión de compactación a partir de 66 MPa ya se obtienen briquetas de una calidad aceptable. - También se ha observado que la humedad del material es una variable importante a tener en cuenta, ya que el agua es necesaria como aglutinante, pero una humedad superior a la de equilibrio provoca que la humedad libre interfiera en las uniones de las partículas. - Se ha observado, mediante un microscopio con luz UV, que la lignina presente en la madera, plastifica y actúa como un aglutinante cuando se le ejerce una presión mecánica. De los tres ensayos y muestreos de combustión realizados en la estufa doméstica (uno de ellos con la combustión de las briquetas realizadas con residuos de madera y un 10 % en peso de espuma de poliuretano), se ha obtenido que: - Se observa que las emisiones de NO aumentan en la combustión que se ha realizado con las briquetas de mezcla. - El rendimiento de los gases volátiles y de los 16 PAHs prioritarios obtenidos son menores en la combustión de las briquetas que en las otras dos combustiones realizadas con sólo madera de muebles. Esto podría deberse por el efecto de la espuma de poliuretano, aunque por otro lado varios autores han encontrado que los combustibles densificados (briquetas o pellets) reducen las emisiones de hidrocarburos ligeros, de PAHs y de material particulado. - Otros 152 compuestos orgánicos semivolátiles fueron identificados y cuantificados, obteniéndose también un menor rendimiento de compuestos semivolátiles en la combustión de las briquetas. - En cuanto a la formación de PCDD/Fs y de PCBs similares a dioxinas, analizando los resultados obtenidos en los dos ensayos de combustión con residuos de madera de muebles, se puede concluir que hay pequeñas diferencias debido a las condiciones de combustión. Se observa que una mala mezcla de los gases de combustión con el aire produce una combustión incompleta, a mayor relación CO/(CO2 + CO), peor es la combustión, y se produce un ligero aumento de la formación de PCDD/Fs y dl-PCBs. En el experimento en el que se obtuvo un ratio medio de CO/(CO2 + CO) de 0.025, la toxicidad total equivalente de PCDD/Fs y PCBs fue de 33 ng WHO-TEQ/kg muestra, y en el experimento en el que el ratio medio de CO/(CO2 + CO) obtenido fue mayor (0.035), la toxicidad total equivalente que se obtuvo fue 74 ng WHO-TEQ/kg muestra. - La combustión de las briquetas de madera de muebles con 10 % de espumas de poliuretano no incrementa la formación de PCDD/Fs y dl-PCBs (29 WHO-TEQ/kg muestra), incluso se puede considerar que la toxicidad total equivalente desciende ligeramente (teniendo en cuenta las condiciones de combustión). Esto se debe presumiblemente al aumento del contenido de nitrógeno del material combustible, ya que en la primera etapa de la combustión (etapa pirolítica) se produce una gran cantidad de NH3 si el contenido de N en el combustible es considerable, y en anteriores trabajos se ha demostrado que el amoníaco es un inhibidor efectivo de la formación de PCDD/Fs. - La emisión de PCDD/Fs no es excesivamente elevada (29 - 74 ng WHO-TEQ/kg muestra), en comparación con los resultados obtenidos otros estudios realizados. - La toxicidad equivalente total de las cenizas generadas en los tres ensayos realizados varía entre 10-78 ng WHO-TEQ/kg ceniza. Estos resultados son similares a los obtenidos por algunos autores que analizaron las cenizas procedentes de la combustión de madera. La toxicidad equivalente total (TEQ) obtenida se encuentra dentro de los límites establecidos por la Unión Europea para la aplicación de lodo de depuradora para usos agrícolas. El límite que establece la Unión Europea es 100 ng I-TEQ/kg. - Las cenizas analizadas también cumplen con los límites establecidos para los metales pesados, a excepción de una de las muestras de cenizas que supera el límite establecido de Pb (1300 mg/kg ceniza).