Catalizadores heterogéneos basados en polioxometalatosaplicaciones en reacciones de interés industrial y medioambiental

Resumen

Los polioxometalatos son especies moleculares estables en el aire y en el agua, de gran tamaño (6-25 Å) y alto peso iónico (1000-10000). Son más estables en medio ácido y son conocidos numerosos heteropoliácidos cristalinos. Tales ácidos son extremadamente solubles en agua o en otros disolventes polares. Una gran variedad de átomos pueden ser incorporados en los heteropolianiones, ocasionalmente con estados de oxidación o geometrías inusuales, como Ni4+, Re6+ o Co3+ tetraédrico. Las aplicaciones de los polioxometalatos se concentran principalmente en las áreas de medicina y catálisis (80-85%) [1-5]. La catálisis tanto por ácidos de polioxometalatos como por derivados de éstos en reacciones en fase líquida es un campo de creciente interés. Estos compuestos tienen ventajas como catalizadores debido a que son atractivos económica y medioambientalmente. Son ácidos muy fuertes, acercándose a la región superácida, y por otra parte son oxidantes eficientes con reacciones redox reversibles y rápidas bajo condiciones suaves [6-8]. Los sólidos poseen una estructura iónica discreta con unidades de heteropolianiones y cationes, a diferencia de las estructuras de red local, tipo zeolitas y óxidos metálicos [9]. Como es bien sabido, la catálisis desempeña un papel fundamental en la industria química, existiendo dos tipos catalizadores: catalizadores homogéneos (mayor selectividad) y los catalizadores heterogéneos (mejor manejo, con la ventaja añadida de una fácil recuperación del catalizador). En el caso de los polioxometalatos, en sus actuales aplicaciones estos se emplean como catalizadores homogéneos, disueltos en el medio de la reacción, mientras que su uso en catálisis heterogénea está aún por desarrollar. En el caso de su utilización como catalizadores heterogéneos existen dos vías: emplearlos como sólidos (bien en disolventes en los que sean insolubles o bien para reacciones que involucren gases), o soportarlos en un sólido con una elevada superficie específica (zeolitas, alúmina, zirconia, carbón activo). En esta tesis doctoral se ha estudiado la síntesis de nuevas sales basadas en polioxometalatos, profundizando en el desarrollo de propiedades que les hagan interesantes para su aplicación en catálisis heterogénea, así como también el papel que éstas desempeñan en su aplicación en como catalizadores en una serie de reacciones de interés medioambiental y de síntesis de química fina. Para ello, en primer lugar se ha estudiado el desarrollo de mesoporosidad en este tipo de sales, aspecto este de gran interés en catálisis por proporcionar estereoselectividad en ciertas reacciones de síntesis, pero que en el caso de las sales POM aún no se han desarrollado de forma controlada. En segundo lugar, se ha estudiado la aplicación de nuevas sales de POM a las cuales se les ha introducido una doble funcionalidad de interés para la catálisis, como es dotarlas de propiedades oxidantes, típicamente proporcionada por las unidades Keggin, junto con ácidas de Lewis, mediante la incorporación en su formulación de lantánidos. En tercer lugar se ha estudiado diferentes métodos de síntesis para el soporte efectivo de POM. Para ello, se ha estudiado el soporte de POM en dióxido de zirconio, analizando la influencia del método de síntesis de POM/ZrO2 en el anclaje de POM. Por lo que respecta a su potencial aplicación en reacciones de catálisis heterogénea, las reacciones objeto de estudio fueron la oxidación selectiva de anilina, la oxidación de adamantano y la síntesis de biodiesel a partir de ácido palmítico, por tratarse de reacciones de gran interés industrial e impacto medioambiental. En la primera y la segunda reacción se aprovechó las propiedades redox que presentan los POM, mientras que para la tercera reacción fueron las propiedades ácidas brönsted las que determinaron su aplicación como catalizadores.