Desarrollo de catalizadores inversos ceo2/cuo para procesos de producción/purificación de hidrógeno

Resum

En la actualidad, la mayor parte del hidrógeno que se produce proviene de procesos de reformado de hidrocarburos. El alto contenido en CO (1-10 %) tras dicho reformado hace que el uso de este H2 en sistemas de pilas de combustible sea inviable debido a la desactivación que este CO produce sobre los electrodos de Pt típicamente empleados. La reacción de desplazamiento del gas de agua (WGS, Water-Gas Shift) es un proceso fundamental para la obtención/purificación del H2 proveniente de reformado, ya que no solamente elimina CO, sino que además genera hidrógeno extra (CO + H2O ¿ CO2 + H2). Sin embargo, la máxima eficiencia en la reacción WGS se obtiene al disminuir la temperatura de reacción dada la exotermicidad de la reacción. Ello implica el desarrollo de catalizadores muy eficientes, capaces de conseguir altos niveles de conversión a temperaturas por de bajo de ca. 200 oC a las que la termodinámica permitiría llegar a altos niveles de conversión de CO. A efectos prácticos, es necesario incluir un último paso de purificación (eliminación) del CO en la corriente rica en hidrógeno. Dentro de posibles alternativas catalíticas o de otro tipo a este respecto, se considera que el proceso denominado oxidación preferencial de CO (CO-PROX), en el que se añade una pequeña cantidad de oxígeno a la corriente con el objetivo de que reaccione selectivamente con el CO (frente a la oxidación de H2 como principal reacción competidora), es el más interesante desde un punto de vista práctico. Se han desarrollado diferentes tipos de catalizadores activos para el proceso CO-PROX. Entre ellos, los sistemas basados en combinaciones de óxidos de cobre y cerio presentan ventajas en términos económicos frente a los otros tipos de catalizadores (basados en platino o en oro). Dentro de posibles configuraciones de dichos sistemas, la configuración inversa (aquella en que el CuO actúa como soporte de CeO2) podría presentar ventajas frente al sistema tradicional (CuO/CeO2). La presente Tesis plantea en este sentido el desarrollo de este tipo de sistemas. Por otro lado, en cuanto a la reacción WGS, si bien los sistemas comerciales basados en Cu-Zn dan buenas prestaciones para la producción estacionaria de hidrógeno, éstos presentan importantes inconvenientes cuando se aplican en sistemas móviles. En particular, su piroforicidad, intolerancia a la oxidación y/o condensación de vapor y la necesidad de preactivación impiden su uso en sistemas móviles, habitualmente sometidos a ciclos de encendido/apagado con exposición al aire. En este sentido, los sistemas basados en óxido de cerio muestran resultados prometedores para ese tipo de aplicación. Y, entre ellos, los catalizadores basados en combinaciones entre Cu y CeO2 han mostrado buenas propiedades a este respecto, resultando también interesantes desde el punto de vista económico con respecto a sistemas basados en metales nobles. Dentro de posibles configuraciones de este tipo de catalizadores, los sistemas inversos en los que el óxido de cobre actúa como soporte del óxido de cerio podrían conseguir la máxima eficiencia. En este contexto, la Tesis doctoral tiene como objetivo principal el desarrollo de catalizadores inversos CeO2/CuO (así como dopados en la fase de cobre con Zn y Mn) para su aplicación a procesos CO-PROX y WGS. Además de la síntesis de dichos sistemas, los sistemas se examinan empleando diferentes técnicas de caracterización (tanto ex-situ ¿ XRD, HREM, Raman, XPS -, como, con énfasis particular, en modo operando ¿ sincrotrón-XRD, XAS, XPS, DRIFTS-SSITKA -) al objeto de establecer correlaciones estructura/química/actividad catalítica con el máximo posible de detalle. El trabajo presentado se caracteriza por su carácter integral, habiendo partido de la síntesis de los materiales se ha llegado a la prueba de los mismos bajo condiciones de operación realistas, y multidisciplinar, ya que ha sido necesaria la utilización de conocimientos pertenecientes a diversos campos para lograr los objetivos marcados. Además del empleo de técnicas de caracterización o ensayo más o menos convencionales, citadas en la sección anterior, dentro de las aportaciones más interesantes que pueden extraerse de este trabajo destaca el empleo del método de preparación de las muestras mediante microemulsiones inversas, el cual proporciona una distribución estrecha y control nanoscópico del tamaño de partícula, contacto íntimo entre las fases presentes y buenas características de homogeneidad composicional en fases multicomponente, factores que influyen de forma muy significativa en el comportamiento posterior de los materiales. Otro aspecto a resaltar ha sido la realización de diversas estancias por parte del doctorando (Brookhaven National Laboratory, Nueva York, EE. UU., y CentaCat University of Belfast, Irlanda del Norte) durante las cuales se ha podido avanzar en el aprendizaje y aplicación de técnicas de ensayo de catalizadores heterogéneos (XRD y XAS empleando radiación sincrotrón y SSITKA-DRIFTS) bajo condiciones de reacción, estudios que han sido complementados mediante ensayos XPS realizados a presiones próximas al milibar gracias al uso de radiación sincrotrón en el sincrotrón Bessy (Berlín, Alemania). El empleo de dichas técnicas permite obtener un alto grado de detalle a la hora de establecer correlaciones actividad/química/estructura en los catalizadores heterogéneos objeto de estudio. Todos los resultados obtenidos contaron con una base de caracterización exsitu (XRD, XPS, isotermas de adsorción, TEM y Raman, fundamentalmente) así como con extensos análisis de los procesos objeto de estudio mediante ensayos de actividad catalítica y de durabilidad de los sistemas catalíticos.