Consideraciones experimentales relevantes para los estudios de electrocatálisis en líquidos iónicos

Résumé

Introducción Los líquidos iónicos (LIs) [1] son un medio de reacción que se utiliza desde hace relativamente poco tiempo en la electroquímica (apenas unos 15-20 años), sobre todo después de que se sintetizaran LIs estables al aire y a la humedad [2,3]. Este tipo de disolventes ha ido sustituyendo progresivamente a las sales fundidas como disolvente iónico. Durante las últimas dos décadas, los estudios realizados con los LIs se han centrado en buena parte en las propiedades fisicoquímicas del propio disolvente y en la búsqueda de pruebas de concepto para su aplicación en dispositivos electroquímicos que ya estaban en funcionamiento con otros medios de reacción [4–6]. Por otra parte, en un buen porcentaje de las publicaciones, lo que se ha hecho es sustituir el disolvente orgánico tradicional por el LI, debido a los problemas de seguridad que disolventes inflamables y volátiles como el acetonitrilo o el metanol provocan. La consecuencia de aplicar directamente los LIs a los dispositivos o a etapas avanzadas de investigación de un proceso, es la falta de reproducibilidad que han ido arrastrando los trabajos con LIs a lo largo de su corta vida en el campo de la electroquímica. Esta falta de reproducibilidad se debe principalmente a la falta de control sobre la pureza de los LIs y sobre otras condiciones experimentales como la temperatura (T), donde pequeñas variaciones en otros disolventes moleculares no tienen un impacto relevante. Por ejemplo, el H2O es una impureza de difícil control en los LIs y que afecta notablemente a su comportamiento electroquímico [7]. Durante el último lustro ha habido un cambio de tendencia en la investigación con LIs. Parece que se ha considerado acabada la etapa de la novedad y las pruebas de concepto y se ha empezado a trabajar de forma mucho más rigurosa para poder establecer unas tendencias y perspectivas claras de los posibles usos de los LIs. Este cambio en la tendencia y en la forma de hacer los estudios, está consiguiendo que se alcancen unos niveles de reproducibilidad aceptables. Entre estos cambios se pueden destacar el uso de un sistema de referencia aceptado por la comunidad científica, como es el par ferroceno/ferrocinio [8,9], el análisis de las posibles impurezas de los LIs (sobre todo del H2O, generalmente expresado en ppm [10]), y la realización de estudios más fundamentales (en electrodos monocristalinos y el estudio de la interfase LI-metal) que ofrecen la posibilidad de predecir el comportamiento de los materiales en los LIs [11,12]. Dentro del abanico de combinaciones posibles de cationes y aniones que se pueden utilizar para formar LIs, en esta tesis se han utilizado los basados en el catión imidazolio [13,14]. Esta familia de líquidos iónicos se caracteriza por tener propiedades catalíticas hacia muchas reacciones químicas, entre ellas la reducción de CO2 [14–16]. Además, presentan buena conductividad y una viscosidad moderada dependiendo de la combinación de catión y anión seleccionados. Tres de las reacciones que se van a estudiar en esta tesis, la oxidación de CO y la reducción de O2 y CO2, se aprovechan de la buena solubilidad de muchos gases en estos LIs, lo que permite trabajar en concentraciones notablemente más altas que en medio acuoso [16,17]. Los LIs pueden tener buenas perspectivas en aplicaciones como la síntesis de metales [18,19], la electrocatálisis [20], la síntesis orgánica [21] y las pilas de combustible [22]. Sin embargo, existen muy pocos estudios sistemáticos que identifiquen los problemas y factores que pueden afectar durante un estudio electrocatalítico en LIs. Es por eso que en esta tesis se ha querido contribuir a identificar e intentar solucionar, de la mejor manera posible, las dificultades que cualquier investigador afronta cuando va a realizar un estudio electrocatalítico con LIs. Aspectos teóricos El objetivo principal de esta tesis es establecer las condiciones experimentales más adecuadas para la realización de ensayos electrocatalíticos en líquidos iónicos. Para ello, se han utilizado diferentes LIs apróticos de la familia del catión imidazolio, el [C4mim][BF4], que es un LI hidrofílico y el [C4mim][NTf2] y [C4m2im][NTf2] que son hidrofóbicos. Como electrodo de trabajo se han utilizado tanto electrodos policristalinos de Pt como nanopartículas esféricas de Pt y microelectrodos duales de banda oro-oro. Más concretamente, la metodología de investigación que se ha seguido es la siguiente: • Estudio de la influencia de la temperatura y la cantidad de agua en el comportamiento de NPs de Pt en medio LI. Uso de la reacción de oxidación de CO como reacción modelo. • Estudio de la influencia de la naturaleza del LI en el comportamiento electroquímico de las NPs de Pt. Uso de la reacción de oxidación de CO y reducción del CO2 como reacciones modelo. • Revisión de los diferentes métodos existentes para pretratar y eliminar impurezas de los LIs. Evaluación del impacto de las impurezas en la respuesta voltamétrica de las NPs y electrodos policristalinos de Pt en medio LI. • Estudio de la pureza de corrientes de gases inertes y reactivos durante los experimentos en LIs utilizando la reducción electroquímica de CO2 como reacción modelo y prestando especial atención al contenido en H2O. • Evaluación de la estabilidad de las NPs de Pt en LIs. • Estudio de la influencia de la naturaleza del LI en la electrocatálisis del CO2. • Efecto de la hidrofobicidad del LI y sustitución de la posición C-2 del anillo del catión imidazolio. • Evaluación de un electrodo dual de oro-oro como plataforma para analizar y estudiar propiedades de transporte y reactividad en LIs. • Análisis de las propiedades de transporte y de la reactividad de especies neutras y cargadas en LIs. Influencia de la cantidad de agua. Conclusiones A lo largo de esta tesis doctoral se han identificado los factores clave que afectan a la reproducibilidad en los estudios electrocatalíticos en líquidos iónicos. En consecuencia, se han establecido protocolos experimentales que permiten realizar estudios electrocatalíticos que garantizan unos resultados sólidos. Utilizando estos protocolos se han estudiado diferentes reacciones de interés desde el punto de vista electrocatalítico, como son la reacción de oxidación de CO y de reducción de O2 y CO2. Estas reacciones se han llevado a cabo sobre diferentes electrodos, principalmente electrodos policristalinos de Pt, nanopartículas esféricas de Pt y microelectrodos duales de banda de Au. Si bien la electroquímica en LI puros de segunda generación (como los tratados en esta tesis), tanto a nivel voltamétrico como de análisis de la interfase, se está conociendo cada vez mejor, por motivos medioambientales parece que los deep eutectic solvents (DES) (LIs de tercera generación) empiezan a tener cada vez más importancia. Los DES pueden estar formados por compuestos poco tóxicos y fácilmente degradables como la urea y el cloruro de colina, entre otros. Finalmente, y debido a los problemas de transporte de materia que provoca la alta viscosidad de los LIs puros, y pensando en un futuro escalado de procesos electroquímicos que utilizan LIs, parece más adecuado su mezcla con otros disolventes moleculares menos viscosos como el H2O o el AN.