Síntesis de derivados de dicetopirrolopirrol. Estudio como sistemas fotosintéticos artificiales y como componentes activos en células solares de heterounión masiva

Resumen

La presente tesis tiene como objetivo principal la síntesis de nuevos materiales orgánicos electroactivos basados en dicetopirrolopirroles, los cuales han sido diseñados para ser componentes de la capa activa de dispositivos fotovoltaicos orgánicos de heterounión masiva (BHJ). En nuestro grupo de investigación existe una amplia experiencia en síntesis orgánica, pero ha sido mi trabajo iniciar la investigación en torno a la síntesis, caracterización y aplicación de derivados de dicetopirrolopirrol (DPP). Estas moléculas, que presentan unas propiedades optoelectrónicas y una versatilidad química notables, se han combinado con otras unidades estructurales igualmente interesantes, las ftalocianinas (Pc) y las perilenodiimidas (PDI), para obtener materiales con propiedades mejoradas. El capítulo 1 sirve de introducción para presentar a los tres actores principales de esta tesis en sendos apartados: el primero se dedica a los dicetopirrolopirroles, que son, sin duda, los protagonistas, el segundo a las ftalocianinas y el tercero a las perilenodiimidas. En cada apartado se describe la estructura básica de cada uno de los materiales, después la síntesis y la reactividad de éstos, y por último sus propiedades y las aplicaciones que se derivan de ellas. Los dos siguientes capítulos suponen la parte central de esta tesis, pues es donde se exponen los resultados del trabajo investigador. El capítulo 2 está dedicado a la síntesis de cuatro moléculas pequeñas basadas en DPPs y Pcs, que son una nueva familia molecular. Dos de ellas son tríadas constituidas por una unidad de DPP central conectada covalentemente a dos ftalocianinas de cinc (ZnPc), y dos díadas, cuya estructura comprende una unidad de DPP y otra de ZnPc, también enlazadas de forma covalente. Las diferencias estructurales más notables, además del número de unidades de Pc, son el grado de simetría y los conectores (enlaces sencillos y triples) entre las unidades de DPP y Pc. Se ha realizado un estudio de las propiedades fotofísicas de estas moléculas, hallándose en todos los casos que la excitación por radiación lumínica desencadena eventos fotofísicos intramoleculares relevantes. Cuando la unidad de DPP absorbe radiación a 570 nm se excita a su estado singlete, el cual se desactiva mediante una transferencia de energía hacia la unidad de ZnPc. Por otra parte, cuando la unidad de ZnPc absorbe fotones a 680 nm se excita a su estado singlete, el cual se desactiva por una transferencia electrónica hacia el DPP, produciéndose un estado de separación de cargas que decae pasando por un estado triplete. Así, se ha demostrado que este material molecular podría actuar como antena y centro de reacción en sistemas fotosintéticos artificiales. Los derivados ZnPc-DPP se han aplicado como dadores en células fotovoltaicas BHJ junto a aceptores derivados del fulereno, el PC60BM y el PC70BM. Los resultados han sido bastante discretos, siendo el mejor un 1.04% de eficiencia para dispositivos con configuración [vidrio/ITO/MoO3/(ZnPc)2-DPP 1:PC70BM (ratio 1.5:1)/Ca/Ag]. El capítulo 3 versa sobre la síntesis de materiales poliméricos y moleculares basados en DPPs y PDIs a través de una reacción que cada vez suscita más interés, la (hetero)arilación directa (HAD). Esta reacción promete procesos de síntesis más sencillos, económicos y ecológicos, aunque todavía no se ha descrito sobre el núcleo de las PDI. Aunque no se ha tenido éxito en la síntesis por HAD de polímeros y moléculas pequeñas partiendo de PDIs mono o dibromadas en las posiciones bahía, sí se ha conseguido la síntesis de dos polímeros basados en DPPs y PDIs por HAD. La estrategia sintética ha consistido en realizar la HAD sobre las posiciones 5 de las unidades de tiofeno de la 1,7(1,6)-ditienilPDI, haciéndolas reaccionar con el monómero di(bromofenil)-DPP o el 1,4-dibromobenceno. Los polímeros sintetizados mediante HAD se han comparado con esos mismos polímeros, pero sintetizados por sendas reacciones de Suzuki-Miyaura, por técnicas como la 1H-RMN, la espectrofotometría UV-Vis, la DSC y la TGA, lo que ha revelado que los materiales sintetizados por HAD presentan defectos, probablemente debido a ramificaciones no deseadas, β-acoplamientos, a la presencia de diferentes grupos terminales y al uso de monómeros de 1,7(1,6)-dibromoPDI. Además, se han sintetizado dos moléculas pequeñas análogas estructuralmente a estos polímeros, también por HAD y con rendimientos bastante buenos. Un resultado muy destacable ha sido el éxito en la síntesis por HAD de una tríada basada en PDI y DPP [o-(PDI)2-DPP 5], ya que, por primera vez, se ha conseguido llevar a cabo con éxito este tipo de acoplamiento directamente sobre el núcleo de la PDI bromada, pero en la posición 2 u orto de la misma y con un buen rendimiento (78%). Asimismo, se han realizado estudios preliminares de los nuevos materiales aceptores basados en DPPs y PDIs en la capa activa de dispositivos fotovoltaicos BHJ.